《卧虎藏龙》是章子怡的第一部古装电影，即使和杨紫琼、周润发对戏也毫不露怯，最终这部电影获得奥斯卡最佳外语片，在世界影坛都留名。章子怡虽然没有获得影后荣誉，但却提名了金像奖、金马奖的最佳女主角奖，事业迈出了坚定的一步。

2001年，在中韩合拍电影《武士》中，章子怡卸下了戎装，化身明朝的芙蓉公主，扮相十分清丽。这部电影在韩国的大钟奖、青龙奖上均获得不错的成绩，遗憾章子怡没有获得奖项，也没有在中国上映。

2002年、2003，章子怡和恩师张艺谋接连合作了两部古装巨制《英雄》《十面埋伏》。

在电影《英雄》中群星璀璨，章子怡虽然红极一时，但在张曼玉、梁朝伟、李连杰、陈道明等巨星，章子怡只能饰演一个戏份可有可无的配角，身份是梁朝伟的丫头。

到了《十面埋伏》中，章子怡成为了当仁不让的大女主。她饰演了飞刀门旗下的一名*手，和金城武、刘德华之间上演了错综复杂的感情戏，而最后刘德华和金城武上演飞刀大战，章子怡饰演的角色身中数刀屡次不死的戏份，成为了年度名场面，引发观众笑场。