pH计是测量和反应溶液酸碱度的重要工具，pH计的型号和产品多种多样，显示方式也有指针显示和数字显示两种可选，但是无论pH计的类型如何变化，它的工作原理都是相同的，其主体是一个精密的电位计。

pH计的结构

1.一个参比电极；

2.一个玻璃电极，其电位取决于周围溶液的pH；

3.一个电流计，该电流计能在电阻极大的电路中测量出微小的电位差。

以下是分别说明各部件的主要功能：

参比电极的基本功能是维持一个恒定的电位，作为测量各种偏离电位的对照。银-氧化银电极是目前pH中最常用的参比电极。

玻璃电极的功能是建立一个对所测量溶液的氢离子活度发生变化作出反应的电位差。把对pH敏感的电极和参比电极放在同一溶液中，就组成一个原电池，该电池的电位是玻璃电极和参比电极电位的代数和。E电池＝E参比 E玻璃，如果温度恒定，这个电池的电位随待测溶液的pH变化而变化，而测量pH计中的电池产生的电位是困难的，因其电动势非常小，且电路的阻抗又非常大1－100MΩ；因此，必须把信号放大，使其足以推动标准毫伏表或毫安表。

电流计的功能就是将原电池的电位放大若干倍，放大了的信号通过电表显示出，电表指针偏转的程度表示其推动的信号的强度，为了使用上的需要，pH电流表的表盘刻有相应的pH数值；而数字式pH计则直接以数字显出PH值。

pH计的工作原理

pH计是以电位测定法来测量溶液pH值的，因此pH计的工作方式，除了能测量溶液的pH值以外，还可以测量电池的电动势。pH在拉丁文中，是Pondus hydrogenii的缩写，是物质中氢离子的活度，pH值则是氢离子浓度的对数的负数。

pH计的主要测量部件是玻璃电极和参比电极，玻璃电极对pH敏感，而参比电极的电位稳定。将pH计的这两个电极一起放入同一溶液中，就构成了一个原电池，而这个原电池的电位，就是这玻璃电极和参比电极电位的代数和。

pH计的参比电极电位稳定，那么在温度保持稳定的情况下，溶液和电极所组成的原电池的电位变化，只和玻璃电极的电位有关，而玻璃电极的电位取决于待测溶液的pH值，因此通过对电位的变化测量，就可以得出pH溶液的PH值。

pH计原理图

误差校正

理论上，0～7～14pH的发生电位差在25℃时为 414mV～0～-414mV左右。在能斯特方程式中，电位差大约会变化-59mV，但实际上1pH的变化大约会变化-58mV，此外对于强酸性与强碱性由于玻璃膜的材质以及液体的种类不同，会产生误差。

pH计的电位差

pH计的校正使用符合JIS标准的pH标准液。pH标准液包括草酸盐(1.68pH)、酞酸盐(4.01pH)、中性磷酸盐(6.86pH)、磷酸盐(7.41pH)、硼酸盐(9.18pH)、碳酸盐(10.01pH)。

pH计的使用方法（步骤）

1.使用pH计之前先用三蒸水清洗电极，注意玻璃电极不要碰碎。

2.准备在平台pH计的旁边放至调节用的NAOH液和HCL液。

3.在冰箱中拿出定pH液（pH=7.0），放与平台上。

4.打开pH计，调定pH值，按︿﹀键选择pH和CAL选项，选择其中的CAL项，调节插入到pH液（pH=7.0）中，按《》键选择数据值到7.0处，出现小八叉即可。

5.将玻璃电极插入到待测的溶液中，再放入另一电极，适当的搅动液面（注意：不要碰碎玻璃电极）。

6.pH计的电子单元使用必须注意电路的保护，在不进行pH值测量时，要将pH计的输入短路，以避免pH计的损坏。

7.pH计的玻璃电极插座必须保持干净、清洁和干燥，不能接触盐雾和酸雾等有害气体，同时严禁玻璃电极插座上沾有任何的水溶液，以避免pH计高输入阻抗。

8.未到你需要的pH值时要小心的加如NAOH液和HCL液，（据调节范围不同可以选择不同浓度的调节液，浓度小时可以快加，浓度大时要加慢）。

9.加液时小心不要超过所需的定容量。

1.后盖打开，装入电池一块。

2.装上复合玻璃电极注意：

（1）复合电极下端是易碎玻璃泡，使用和存放时千万要注意，防止与其它物品相碰。

（2）复合电极内有KCl饱和溶液作为传导介质，如干涸结果测定不准必须随时观察有无液体，发现剩余很少量时到化验室灌注。

（3）复合电极仪器接口决不允许有污染，包括有水珠。

（4）复合电极连线不能强制性拉动，防止线路接头断裂。

3.打开电源开关后，再打到pH测量档。

4.用温度计测量pH6.86标准液的温度，然后将pH计温度补偿旋钮调到所测的温度值下。

5.将复合电极用去离子水冲洗干净，并用滤纸擦干。

6.将pH6.86标准溶液2～5ml倒入已用水洗净并擦*塑料烧杯中，洗涤烧杯和复合电极后倒掉，再加入20mlpH6.86标准溶液于塑料烧杯中，将复合电极插入于溶液中，用仪器定位旋钮，调至读数6.86，直到稳定。应该注意以下两点：

（1）必须用pH6.86标准调定位。

（2）调完后，决不能再动定位旋钮。

7.将复合电极用去离子水洗净，用滤纸擦干，用温度计测量pH4.00溶液的温度，并将仪器温度补偿旋钮调到所测的温度值下。

8.将pH4.00标准溶液2～5ml倒入另一个塑料烧杯中，洗涤烧杯和复合电极后倒掉，再加入20mlpH4.00标准溶液，将复合电极插入溶液中，读数稳定后，用斜率旋钮调至pH4.00。应该注意斜率钮调完后，决不能再动。

9.用温度计测定待测液温度，并将仪器温度补偿调至所测温度。

10.将复合电极插入待测溶液中，读取pH值，即为待pH值。应该注意以下两点：

（1）测定时温度不能过高，如超过40℃测定结果不准，需用烧杯取出稍冷。

（2）复合电极避免和有机物接触，一旦接触或沾污要用无水乙醇清洗干净。

11.注意事项：仪器在使用前必须进行校准，即以上4～8款操作。如果仪器不关机，可以连续测定，一旦关机就要校准。但12小时即使不关机也必须校准一次。

pH计校准的三种方法

一、ph计的一点校准

任何一种pH计都必须经过pH标准溶液的校准后才可测量样品的pH值，对于测量精度在0.lpH以下 的样品，可以采用一点极准方法调整仪器，一般选用pH6.86或pH7.00标准缓冲液。有些仪器本身精度只有0.2pH或0.lpH，因此仪器只设有一个¨定位¨调节旋钮。具体操作步骤如下：

　　（1） 测量标准缓冲液温度，查表确定该温度下的pH值，将温度补偿旋钮调节到该温度下。

　　（2） 用纯水冲洗电极并甩干。

　　（3） 将电极浸入缓冲溶液晃动后静止放置，待读数稳定后，调节定位旋钮使仪器显示该标准溶液的pH值。

　　（4） 取出电极冲洗并甩干。

　　（5） 测量样品温度，并将pH计温度补偿旋钮调节至该温度值

二、ph计的二点校准

　　对于精密级的pH计，除了设有¨定位¨和¨温度补偿¨调节外，还设有电极¨斜率¨调节，它就需要用二种标准缓冲液进行校准。一般先以pH6.86或pH7.00进行¨定位¨校准，然后根据测试溶液的酸碱情况，选用pH4.00（酸性）或pH9.18和pHI0.0l （碱性）缓冲溶液进行¨斜率¨校正。具体操作步骤为：

　　（1） 电极洗净并甩干，浸入pH6.86或pH7.00标准溶液中，仪器温度补偿旋钮置于溶液温度处。待示值稳定后，调节定位旋钮使仪器示值为标准溶液的pHs值。

　　（2） 取出电极洗净甩干，浸入第二种标准溶液中。待示值稳定后，调节仪器斜率旋钮，使仪器示值为第二种标准溶液的pHs值。

　　（3） 取出电极洗净并甩干，再浸入pH6.86或pH7.00缓冲溶液中。如果误差超过0.02pH，则重复第（1）、（2）步骤，直至在二种标准溶液中不需要调节旋钮都能显示正确pHs值。

　　（4） 取出电极并甩干，将pH温度补偿旋钮调节至样品溶液温度，将电极浸入样品溶液，晃动后静止放置，显示稳定后读数。

三、pH计的第三点校准　

不管是什么样的pH计，pH＝7这个点是必须校正的，而且在两点校正的时候要先校正pH=7这个点。做校正时从7.0开始，选择的标准液与要测定的溶液的PH值有关，使溶液的PH值能落在校正的PH范围内。一般采用两点就可以满足要求，如果对其要求很高，才考虑第三点的。有些仪器能校正三点，有模式可选，可直接用该模式。有些没有的，一般是采用两点两点校对，即校对两次。

用7.004.01做的校正，如果再需要第三点是该用9.21的缓冲液还是用10.01，9.18，12.46，1.68等其他的哪个缓冲液呢？该如何确定？

　　1、其实，pH采第三点校正是多少，主要还是取决于你的样品情况。正如你所说，校准溶液从pH1.68~12.46有许多种，根据样品最终PH值范围决定选用合适的校准溶液。我们常用的是4.00，6.86，9.18，如果你的样品更偏近于碱性，则需要9.18、10.01、12.46。校正顺序根据不同仪器情况也各有区别，有的要求按顺序校准，有的则没有要求，仪器会自动识别，需要参见相关仪器使用说明书。

　　2、不管是什么样的pH计，pH=7这个点是必须校正的，而且在两点校正的时候要先校正pH=7这个点。做校正时从7.0开始，选择的标准液与要测定的溶液的PH值有关，使溶液的PH值能落在校正的PH范围内。一般采用两点就可以满足要求，如果对其要求很高，才考虑第三点的。有些仪器能校正三点，有模式可选，可直接用该模式。有些没有的，一般是采用两点两点校对，即校对两次。

　　3、我们通常用的是7，4，10的校准次序。先校酸后校碱。

pH计使用注意事项

1.一般情况下，pH计仪器在连续使用时，每天要标定一次；一般在24小时内仪器不需再标定。

2.使用前要拉下pH计电极上端的橡皮套使其露出上端小孔。

3.标定的缓冲溶液一般第一次用pH=6.86的溶液，第二次用接近被测溶液pH值的缓冲液，如被测溶液为酸性时，缓冲液应选pH=4.00；如被测溶液为碱性时则选pH=9.18的缓冲液。

4.测量时，电极的引入导线应保持静止，否则会引起测量不稳定。

5.电极切忌浸泡在蒸馏水中。pH计所使用的电极如为新电极或长期未使用过的电极，则在使用前必须用蒸馏水进行数小时的浸泡，这样pH计电极的不对称电位可以被降低到稳定水平，从而降低电极的内阻。

6.pH计在进行pH值测量时，要保证电极的球泡完全进入到被测量介质内，这样才能获得更加准确的测量结果。

7.pH计使用时，要去除参比电极点解液加液口的橡皮塞，这样参比电解液就能够在重力的。

pH计的保养

1.pH计玻璃电极的贮存

pH计短期内不用时，可充分浸泡在饱和氯化钾溶液中。但若长期不用，应将其干放，切忌用洗涤液或其他吸水性试剂浸洗。

2.pH玻璃电极的清洗

玻璃电极球泡受污染可能使电极响应时间加长。可用CCl4或皂液揩去污物，然后浸入蒸馏水一昼夜后继续使用。污染严重时，可用5％HF溶液浸10～20分钟，立即用水冲洗干净，然后，浸入0.1N HCl溶液一昼夜后继续使用。

3.玻璃电极老化的处理

玻璃电极的老化与胶层结构渐进变化有关。旧电极响应迟缓，膜电阻高，斜率低。用氢氟酸浸蚀掉外层胶层，经常能改善电极性能。若能用此法定期清除内外层胶层，则电极的寿命几乎是无限的。

4.参比电极的贮存

银-氯化银电极最好的贮存液是饱和氯化钾溶液，高浓度氯化钾溶液可以防止氯化银在液接界处沉淀，并维持液接界处于工作状态。此方法也适用于复合电极的贮存。

常见问题及解决方案

1.同一样品，两次测量的 pH值不一样？

温度变化或样品本身发生了化学反应，都会引起 pH值的变化。所以，应尽量保持温度一致，并且避免化学反应。

2.同一样品，同时在两台 pH计上测量，读数不一致？

由于两台 pH计的校正条件不一样（如，不同时间做的校正），造成测量值有差异。所以要用同一缓冲液在同一时间里对 pH计进行校正，然后再同时测定。

3.为什么缓冲液在有效期内已经变质不能使用了？

缓冲液的有效期是指未开封使用状态下的保存期。一旦开封使用后，由于空气中各种霉菌的作用，缓冲液较易变质。

注意：已使用过的缓冲液，千万不能倒回原装瓶中！

4.电极需多久校准一次？

电极的校准频率取决于电极的使用、保养、样品性质以及测量精度等具体情况。建议每天校准一次，最长不要超过每周一次校准。更换电极以及长时间不使用，在使用前必须先校准。

5.如何保养 pH电极？

电极使用一段时间后，若发现斜率变低、响应速度变慢等情况，可尝试下列方法:

①若测量样品中含有蛋白质，可用胃蛋白酶 /盐酸洗液清洗电极膜。

②若测量样品为油性/有机液体，可用丙酮或乙醇冲洗。

③若发现电极液络部变脏变黑，可用硫醇清洗液清洗液络部。

④活化电极膜，活化方法：电极再生液浸泡 30秒，再用 3mol/LKCL溶液浸泡 5小时。

6.样品温度为 10℃，此时仪表显示的是 10℃还是25℃下的 pH值？

酸度计显示的是溶液在当前温度下的 pH值,若在 10℃测量，仪表显示的是溶液 10℃的值,如果需要得到 25℃的 pH，必须把溶液温度升/降温至 25℃，再进行测量。酸度计的温度补偿指的是补偿温度对 pH电极的影响，但不能将任何温度下的 pH值补偿到 25℃。

7.为什么电极放在 pH7.00的缓冲液中校正后，显示为 7.02？

此时缓冲液温度在 20℃左右。由于缓冲液的 pH值会随温度变化有小量变化，7.00只是缓冲液在25℃下的值，而缓冲液在 20℃时的值应为 7.02。pH计能自动补偿温度对缓冲液的影响以保证测量精度。　　

8.pH电极寿命有多长？

pH电极的寿命与测量样品的性质、样品温度及使用的频率、保养情况有关。在正常使用、正确保养的情况下，pH电极寿命为 1至 2年。

9.检测pH计准不准?

测pH计准不准?唯一可靠和最简单的方法就是以pH标准缓冲溶液来进行检定。取三个pH标准缓冲溶液：pH6.86、pH4.00、pH9.18（最好是新鲜配制并且温度相同），以pH6.86进行定位校准，以pH4.00进行斜率校准，然后测试pH9.18看pH计是否准确，是否合格立见分晓。如果精度不合格，还可以进一步判断是pH计有问题还是pH电极有问题。

10.pH计数字不稳定现象原因总结：

①检查电极是否已损坏；

②应该是电极使用的时间太长了，先校准看一下是否有效；

③可试下用2.5mmoL/L的KCL溶液浸泡探头；

④清洗一下玻璃球，是不是时间长了，上面附着了一些有机物，导致反应不灵敏；

⑤在水中存在着一个化学平CO2 H2O→H HCO3-，由于一般的纯水或地表水都显弱碱性导致该平衡向正反应方向移动故pH会一直上升；

⑥在被测水样中加入中性盐（如，KCL）作为离子强度调节剂，改变溶液中的离子总强度，增加导电性，使测量快速稳定。此方法国家标准GB/T6P04.3-93中规定：“测量水样时为了减少液接电位的影响和快速达到稳定，每50mL水样中加入一滴中性0.1moL/L KCL溶液。”虽然此方法改变了水样中的离子强度，在一定程度上引起了其pH值得变化，但经实验证明此变化在数值上只改变了0.01pH左右，是完全可以接受的。但采用这种方法时，一定要注意所加的KCL溶液不应含任何碱性或酸性的杂质。因此KCL试剂要采用高纯度的，所配溶液的水质也要高纯度的中性水质。