叶卡捷琳娜出生于普鲁士的一个落魄的贵族家庭，原名为索菲娅奥古斯特。1742年，没有子嗣的俄国女皇伊丽莎白，将自己的外甥，也就是彼得大帝的外孙彼得定为皇储。在伊丽莎白的安排下，索菲娅被俄国皇室确定为彼得的妻子。

1809年8月3日，叶卡捷琳娜·帕夫洛夫娜与自己的表兄奥尔登堡的乔治公爵结婚了，乔治于1812年因伤寒症去世，1816年，叶卡捷琳娜与表兄符腾堡王储威廉·弗里德里希·卡尔结婚，当威廉于1816年成为符腾堡国王威廉一世时，她也理所当然的成为了符腾堡王后。