图9 Au、Ag及PGE在Ni-Cu锍转炉吹炼过程中的富集行为

五、

湿法冶金中的氟和氯亲和性

除了O²⁻和S²⁻之外，卤族元素（F⁻、Cl⁻、Br⁻和 I⁻）也是自然界中常见的阴离子，并且F⁻和Cl⁻对元素的迁移，尤其是热液成矿发挥着重要作用。由于F⁻和O²⁻强烈的电负性，在地学周期表中氟化物矿物大多分布在“硬阳离子”区，如萤石（CaF₂）、黄玉（Al₂SiO₄·F₂）、冰晶石（Na₃Al₂[LiFe₄]₃）和氟硼钾石 [(K,Cs)BF₄]。与之相对的是，“软阳离子”区的亲铜/硫元素（Cu /² 、Ag 、Pb² 等）倾向于形成氯化物矿物，如斜氯铜矿[CuCl₂·3Cu(OH)₂]和角银矿（AgCl）。因此，硫化物和卤化物的溶解度在一定程度上说明，金属阳离子与简单阴离子间的亲和性关系。

如图10所示，亲氧型阳离子（Li 、Na 、K 和Mg² ）与F⁻、Cl⁻、Br⁻、I⁻的结合能力逐渐降低，因此其各种卤化物的溶解度不断上升，而亲硫型阳离子（Hg² 、Ag 、Cu 、Tl 和b² ）等卤化物的溶解度变化趋势与之相反（AgF除外）。软硬酸碱（HSAB）原理解释了很多实际的地球化学现象。例如，F⁻很容易与硬阳离子结合并固化在地壳中，而大部分的Cl⁻以及Br⁻和I⁻存在于自然水体中。再比如，亲氯或亲硫元素很容易与Cl⁻和S²⁻形成配合物（如AuCl₄⁻、[AuS]⁻和[CuCl₂]⁻），而且许多元素以此进行迁移和矿化。湿法冶金主要针对的是水溶液中的金属阳离子和简单阴离子，因此HSAB原理和氟/氯亲和性分类都非常具有实用性。以下几个例子可以用来解释这种相似性。

钽（Ta）、铌（Nb）与氧之间有中等强度的结合能，这使得由它们形成的金属氧化物（Ta₂O₅、Nb₂O₅）矿物，很难通过一般的酸浸或碱浸方式溶出。因此，通常利用HF将此类氧化物浸出，并将其转化为含氟化合物（H₂TaF₇、H₂NbF₇），这是基于亲氧型阳离子也亲氟的性质。另一个例子是，亲硫元素通常也亲氯，因此，在冶金过程中经常通过添加Cu 来净化电解液中的Cl⁻。此外，亲硫元素（如Au /³ ）不仅容易与Cl⁻和S²⁻结合，也会以复杂离子Au /³ 形式溶解于多硫化物中，这说明亲硫元素容易与Cl⁻、S²⁻、

如图10所示，亲氯型金属阳离子对Br⁻和I⁻有更强的亲和性，因此，软/硬阳离子对氟和氯的亲和性可能是其对卤族元素亲和性规律的一部分。

图10 常见硫化物和卤化物的溶解度

Au³ 是一种亲氯或亲硫型阳离子，对Cl⁻有很强的亲合能力。如图11所示，自然界中Au在O₂的氧化与Cl⁻的配合作用下形成

进行迁移[式（3）]。当它遇到 Fe² 等还原剂时，Au³ 被还原为Au⁰并析出[式（4）]。