A-B段:玻璃态,状态平稳,硬而脆,Tx为脆化点。
B-C段:温度到Tg后升温形变突然变化很大。
C-D段:呈水平线,处在高弹态。
D-E段:到粘流化温度Tf后,开始急剧变化,几乎成直线上升,即能任意形变。温度到Td时,高聚物分解。
大分子链具有两种运动单元:链段运动和整个大分子链运动。不同高聚物的分子链柔顺性和运动难易程度不同。玻璃态中两种运动都不易发生,高弹态中链段运动,粘流态中两种运动都有。粘流态是高聚物熔融加工时的状态。常温加粘流态的是低聚物。
线型结构的塑料、纤维和橡胶之间并没有绝对的界限,温度改变,三态可以相互转变。
体型结构的高聚物因为分子链间有大量的交联,所以只有一种聚集状态——玻璃态。加热到足够高温时便发生分解。
因此研究高聚物的基本性能(弹性、可塑性、机械强度、硬度)必须从分子量、分子结构、聚集状态三方面出发。
塑料形变困难,强度高:线型或体型高聚物,常温下分子链和链段都不能运动的缘故。
橡胶弹性好:线型结构或交联很少,常温下链段易发生运动的缘故。
合成高分子化合物的基本反应类型分为:缩合聚合反应(缩聚)和加成聚合反应(加聚)。
缩聚反应:由一种或两种以上的单体化合成高聚物,同时由低分子物质析出。高聚物的化学组成与原料的低分子组成不同。
特点:1、原料都必须带有2个及以上的反应基团。
2、缩聚反应是通过一连串的缩合反应来完成的。
3、和低分子反应一样,都是可逆平衡反应。
4、分子量随着反应时间的增加而逐渐增大。单体转化率和反应时间几乎无关。
缩聚反应的三个阶段:1、链的引发。一般有酸或碱做催化剂,并加热。
2、链的增长。生成物不断与反应物或生成物之间反复作用。
3、链的终止。物理原因:官能团浓度减小反应机会减少。化学原因:a、官能团的分解。 b、单体组分非当量,分子链末端都是相同的官能团,导致:链端封闭。c、原料中混有单官能团,也能导致链端封闭。
链端封闭是链终止的主要原因,所以实际工作中,常常利用单体组分非当量比。
副反应:1、分子链的裂解反应。2、链交换反应。这使得缩聚反应生成的高聚物分散性小,但分子量通常只有几千到一万。
体型缩聚:
至少要一个组分含有两个以上官能团。
反应过程中粘度突然变得很大,出现具有弹性的凝胶——凝胶化。
加聚反应:由一种或两种以上的单体化合成高聚物,但没有低分子析出。生成高聚物和原料的化学组成相同。其分子量为原料的整数倍。
均聚反应:由一种单体发生的加聚反应。
共聚反应:有两种以上单体共同聚合的加聚反应。
特点:
1、加聚反应所用的单体都是带双键或三键等不饱和键的化合物。
2、加聚反应是通过一连串的单体分子间相互加成反应来完成的。
3、是不可逆的连锁反应。分子链增长几乎与时间无关,但单体转化率则随时间而增大。
游离基加聚反应:单体在引发剂或光、热辐射等物理能量刺激下分解出游离基,并引发单体使之聚合。
初级游离基的产生→形成活性单体→大分子游离基(活性链)→活性链活性消失(大分子游离基消失)形成聚合物稳定分子。
活性链活性消失:1、两个活性链结合生成一个没有活性的稳定聚合物。2、发生歧化反应,一端是饱和分子,一端是不饱和分子。
链终止反应和链转移反应都能形成稳定的聚合物。
加聚反应中几个速度不受温度影响,歧化反应有氢原子转移,需要活化能,所以温度增加歧化终止比例增加。
离子型聚合反应:借催化剂的作用使单体形成活性离子,然后通过离子反应进行。是连锁聚合反应的一种类型。
又分为阳离子聚合反应、阴离子聚合反应和配位阴离子聚合反应。