尽管层状过渡金属氧化物钠离子电池比容量较高,但由于钠锂子在嵌脱过程中,层状过渡金属易发生结构变化或相转变,导致电池循环衰减,为此,提高稳定性正极材料稳定性意义重大。
目前对层状过渡金属氧化物正极的改性主要通过引入活性或惰性元素参杂或取代方式,这可达到减少电池运行中层状过渡金属正极材料结构的改变程度,提高材料导电性的效果。常用的参杂元素多为 1到 4价元素,如铜、氧化铝、二氧化化钛等。
(2)聚阴离子化合物:稳定性好,比容量较低
聚阴离子化合物正极材料(表达式NaxMy[(XOm)n-]z(M为具有可变价态的金属离子;X为P、S和V等元素))是由钠、过渡金属以及阴离子构成。其中过渡金属主要有铁、钒、钴等,而阴离子主要包括磷酸根、焦磷酸根、氟磷酸根和硫酸根。
聚阴离子化合物正极材料中阴离子结构单元通过强共价键连成的三维网络结构,结构稳定性好,十分有利于钠离子的嵌脱,具有电压平台高,良好的热稳定性和结构稳定性,但也存在比容量较低和导电性偏低的缺点。
针对比容量和导电性低的问题,聚阴离子化合物正极目前主要通过碳材料包覆、氟化、参杂、不同阴离子集团混搭、尺寸纳米化及形成多孔结构等方式改性。如Nasicon阴离子化合物正极经过改性后,比容量和导电性有较大提升。
(3)普鲁士蓝类化合物:比容量较高,稳定性存短板
普鲁士蓝类化合物(表达式NaxMA[MB(CN)6]·zH2O(MA和MB为过渡金属离子))是由钠、过渡金属和氰根构成的化合物。
普鲁士蓝化合物正极材料拥有面心立方晶体结构,过渡金属离子与氰根离子形成六配位,钠离子处于三维通道结构和配位孔隙中,为可逆嵌脱提供了良好的迁移通道。