1.1 酸性还是碱性？
为什么我们将诸如醋之类的日用液体划分为酸性物质？原因是醋中含有过量的水合氢离子(H3O )，溶液中的这些过量水合氢离子会使其呈酸性。相反，过量的氢氧根离子(OH–)会使物质呈碱性。
在纯净水当中，水合氢离子与氢氧根离子相等，因此这种溶液的 pH值为中性。
H3O OH– ⇌ 2 H2O
图 1 酸碱相互反应便生成了水
如果一种物质的分子解离释放出氢离子(质子)，那么我们将这种物质称为酸性物质，溶液呈酸性。最耳熟能详的酸性物质为盐酸、硫酸和醋酸(即：醋)。醋酸的解离图如下：
CH3COOH H2O ⇌ CH3COO– H3O
图 2 醋酸解离
并非所有的酸都具有相同的强度。究竟一种物质的酸性程度如何，可通过溶液中的氢离子总数判定。于是，将pH值定义为氢离子浓度的负对数。(更准确地说，是通过氢离子的活度来判定)。请参阅“5.2 浓度与活度之间关系”(第55页)了解关于氢离子活度的更多详情)
pH = – log [aH ]
图 3 通过氢离子浓度计算pH值的公式
可通过测量pH值可定量地确定酸性与碱性物质的差别。图4中给出了一些日用产品与化学品pH值的示例。
一些化学品和日用产品的
坐标的碱性端pH值介于7与14之间。在坐标的这一端，氢氧根或 OH–离子过量存在。将碱性物质溶解于水将生成具有这种pH值的溶液。碱性物质解离，释放出氢氧根离子，因此溶液呈碱性。最为常见的碱性物质包括氢氧化钠、氨与碳酸盐。
NH3 H2O ⇌ NH4 OH–
图 5 氨与水反应
水溶液pH值的整个坐标包括酸性与碱性范围。pH值可在0与 14之间变化，其中0至7之间的pH值为酸性，7至14之间的 pH值为碱性。当pH值等于7时为中性。
1.2 为什么测量pH值？
之所以测量pH值，原因有多种：
• 生产具有特定属性的产品 — 在生产期间，控制pH值非常重要，以确保最终产品符合指定规格。pH值可大幅改变最终产品的属性，如：外观与口感。
• 降低生产成本 — 这与上一条的原因有关。如果在特定的pH值时某生产工艺的产率较高，则在这一pH值条件下的生产成本得以降低。
•
避免损害人体、材料与环境 — 当pH达到特定值时，某些产品可能有害。我们需要小心，以免将这些产品释放到环境当中，否则会对人体构成危险和对设备造成损坏。为了能够确定此类物指 质是否危险，我们必须首先测量其pH值。
• 符合法规要求 — 如上所述，某些产品可能有害。因此，政府南 制定了相关法规要求，以保护人体不会受到危险材料的伤害。
• 保护设备 — 如果pH值不位于特定限值范围内，那么在生产过程中与反应物接触的生产设备会被反应物腐蚀。腐蚀会缩短生产线的使用寿命，因此监测pH值对于防止生产线遭受不必要的损害十分重要。
• 用于研发 — pH值还是研究(如：生物化学过程研究)的重要参数。
这些示例描述了pH值在诸多应用中的重要性，进而展现了经常测定pH值的原因所在。
1.3 pH 值测量工具
为了能够测量pH值，您需要拥有一种测量工具，该工具需要对决定pH值的氢离子敏感。测量原理是：使用一个带有玻璃膜，并且对氢离子敏感的传感器，并观察传感器与样品溶液之间的反应。但是，仅单独通过观察pH敏感电极的电位无法提供充分的信息，因此我们额外需要一台传感器。该传感器为pH传感器提供参比信号或电位。为了确定被测溶液的pH值，必须计算这两支电极之间的差值。
pH敏感的电极有什么样的反应取决于H 离子浓度，该电极的信号强度由溶液的酸性/碱性程度确定。
另一方面，参比电极不对样品溶液中的H 离子浓度有任何反应，因此始终产生恒定不变的电位，并对比pH传感器测量到的电位。因此，两支电极之间的电位成为了测量溶液中氢离子数量的指标，从而得出溶液的pH值。此电位与溶液中氢离子浓度(活度)的对数呈线性函数，可进行定量测量。这一函数的公式如以下方程图6所示：
RT
E = E0 2.3 log [aH ] nF 图 6 溶液中的酸度与pH电极输出电位之间的关系
E = 测量电位
E0 = 常数
R = 气体常数
T = 温度(以开氏度数为单位表示)
n = 离子电荷
F = 法拉第常数
pH电极与参比电极组合进行测量
参比电极
玻璃电极
高阻抗
在图7中，显示的是由两支单独的电极组合进行pH测量，即一支 pH电极与一支参比电极。如今，非常普遍的做法是将两支单独的电极集成至一个传感器，参比电极与pH电极之间的这种组合称为pH复合电极。这三支电极各不相同，具有各自的重要特点与属性。
1.3.1 pH电极
pH电极是直接感应溶液中pH值的部位。它是一个玻璃管，末端带有很薄的玻璃膜，对 H 离子敏感。当玻璃膜浸泡在水溶液中时，其外部会形成凝胶层。当电极内部注满水性电解液时，玻璃膜内论 部也会形成类似的凝胶层。关于这种凝胶层的示例，请参阅图8：
位于凝胶层内部及周围的H 离子可通过扩散作用进入或离开该凝胶层(取决于pH值与测量溶液的H 离子浓度)。如果溶液呈碱性，则H 离子向凝胶层外扩散，这样玻璃膜的外侧会带负电荷。如果溶液呈酸性则相反，H 离子向凝胶层内扩散，因而玻璃膜的外侧带正电荷。由于玻璃电极中填充pH值恒定不变的内置缓冲液，因此在测量期间，玻璃膜的内表面电位保持不变。因此，pH电极电位为玻璃膜内部与外部电位差所形成。关于标准pH电极的示意图，请参见下图9。
图 9 带有 pH 敏感膜的 pH 电极
1.3.2 参比电极
参比电极能够提供确定且稳定的参比电位，供pH传感器的电位与之进行测量比对。为了能够达到该目的，参比电极需要由不对溶液中的H 离子敏感的玻璃制成。它还必须对所浸入的样品环境保持通路。为此，参比电极杆上留出一个开口或液络部，内置溶液或参比电解质可通过其与样品接触。参比电极与pH半电池必须处于同一溶液中，以确保测量正确。典型的参比电极图如下方图10所示：
图 10 带有参比电解液、参比元件与液络部的参比电极
电极的结构如此，使得内参比元件浸入指定的参比缓冲液中，并且通过液络部与样品溶液间接接触。该接触链可确保稳定的电位测量。
存在多种参比系统，不过目前几乎所有的电极采用的是银/氯化银系统。这种参比系统的电位由参比电解液和银/氯化银参比元件确定。务必确保参比电解液具有很高的离子浓度，从而降低电阻(请参阅“5.4 pH测量体系中的测量回路”(第 60 页)了解更多详情)。
由于在测量期间，参比电解液会渗入样品溶液中，因此您应当注意参比电解液与样品溶液之间可能发生的任何反应，因为这会对电极与测量产生影响。
1.3.3 复合电极
复合电极(请参见下方图11)比两支单独的电极更容易操作，在当今十分常用。在复合电极中，对pH敏感的玻璃电极被装有参比电解液的参比电极环绕。
复合电极中的pH与参比部件具有与单独电极某些相同的性质；唯一的差别在于它们被组合成为一支电极，以方便使用。只有在预计到复合电极的两个组件的使用寿命差异很大时，才不再使用复合电极，而推荐分别使用单个的pH电极与参比电极。为了使pH测量更加简单，可将温度传感器装入与pH和参比元件相同的壳体内。这可进行温度补偿测量。此类电极还称为三合一电极。
图 11 带有内置pH传感器与外置参比元件的典型的pH复合电极
1.4 什么是pH测量系统？
在连续的工业过程中，电极护套对于保护与牢固固定pH电极必不可少。
pH变送器的功能是以适合的方式(例如：借助pH显示屏或者用于记录装置的输出)呈现电极的信号。pH测量系统的不同组件可以汇总如下：
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