十二峒作为苗疆最神秘的组织存在，也是打开龙泉宝盒的关键所在，号称“十万巫蛊十二峒，十二峒岭难寻踪”。

贞观九年，十二峒成功制造出兵神怪坛。袁天罡和李淳风算出娆疆出了神器，袁天罡欲借吐谷浑之力解决娆疆祸端，两地尽收。李淳风不忍见娆疆儿女遭难，便提前前往十二峒，与十二峒峒主见面，告诉他们已算出他们制造了神器，若引此器出世，娆疆大难临头。十二峒用秘法探知所言非虚，十二峒询问还有去路，李淳风言唯有避世，才保平安。十二峒自此销声匿迹。

其中总峒主功力深不可测。遵循十二峒避世原则，完成了先人受李淳风所托帮助李星云等人的遗命。本不愿再管外界之事，最终因十一峒主等人的静坐相求，帮助尤川及李星云等变成兵神怪坛的人恢复正常。

李偘十二峒中第二峒的峒主，李唐皇室出身，是唐懿宗的第四子，论辈分算李星云的大爷，与鲜参相识，被鲜参唤作阿叔。修为高深莫测，已达化境，轻功卓绝，拥有众多宝物，在主角团跌落山崖到第二峒时将其救下，传李星云中原内功心法气经使其恢复功力且内力更加浑厚，传蚩梦精心培育了十年的红竹笛（可影响兵神怪坛），送给姬如雪炼制了十年的灵虫，此虫可对抗十二峒的毒术和虫术（后被用于救中了双生瘴濒死的蚩梦）。发现尤川身上被巫王下的巫术。

十一峒主十二峒中第十一峒的峒主，自称“御虫远比武功强得多”，个性特立独行，功力深厚，能与尸祖侯卿对掌并持平，与侯卿彼此欣赏，一见如故。

鲜参蚩梦之母，十二峒圣女，身具十二峒纹身，自称“不能离开死溪林”，被十一峒主称为“叛徒”，性格开朗，向往外界，敢爱敢恨，因爱上蚩离，希望助他拯救苍生并带蚩笠蚩离两兄弟进入十二峒学习兵神怪坛禁法，也因此被放逐至死溪林。修为高深莫测，出手之时气势惊天。擅长御蛊。