一、电解产物的判断

1. 阳极产物的判断

首先看电极，若是活性电极（一般是除Au、Pt外的金属），则电极材料本身失电子，电极被溶解形成阳离子进入溶液；若是惰性电极（如石墨、铂、金等），则根据溶液中离子放电顺序加以判断。

阳极放电顺序：

金属（一般是除Au、Pt外的金属）＞S2-＞I-＞Br-＞Cl-＞OH-＞含氧酸根＞F-。

⒉ 阴极产物的判断

直接根据溶液中阳离子放电顺序加以判断。

阴极阳离子放电顺序：

Ag ＞Hg2 ＞Fe3 ＞Cu2 ＞H ＞Pb2 ＞Sn2 ＞Fe2 ＞Zn2 ＞H ＞Al3 ＞Mg2 ＞Na ＞Ca2 ＞K 。

⒊ 电解后电解质溶液恢复问题

(1) 若阴极为H＋放电，则阴极区c(OH－)增大；若阳极为OH－放电，则阳极区c(H＋)增大；若阴极、阳极同时有H＋、OH－放电，相当于电解水，电解质溶液浓度增大。

(2) 电解过程中产生的H＋或OH－，其物质的量等于转移电子的物质的量。

(3) 用惰性电极电解电解质溶液时，若要使电解后的溶液恢复到原状态，应遵循“缺什么加什么，缺多少加多少”的原则，一般加入阴极产物与阳极产物的化合物。

如：用石墨作电极电解CuSO4溶液。通电一段时间后，欲使电解液恢复到起始状态，应向溶液中加入适量的CuO。

由于石墨为惰性电极,电解CuSO4溶液时,

阳极发生反应：

4OH－－4e－＝2H2O＋O2↑

阴极发生反应：

2Cu2＋＋4e－＝2Cu

体系中减少的是氧和铜，要使电解液恢复到起始状态，可向溶液中加入适量的CuO。

⒋ 特别提醒

⑴ 处理有关电解池两极产物的问题，一定要先看电极是活性电极还是惰性电极。活性电极在阳极放电，电极溶解生成相应的金属阳离子，此时阴离子在阳极不放电。对于惰性电极，则只需比较溶液中定向移动到两极的阴、阳离子的放电顺序即可。

⑵ 根据阳离子放电顺序判断阴极产物时，要注意下列三点：

① 阳离子放电顺序表中前一个c(H )与其他离子的浓度相近，后一个c(H )很小，来自水的电离；

② Fe3 得电子能力大于Cu2 ，但第一阶段只能被还原到Fe2

③ Pb2 、Sn2 、Fe2 、Zn2 控制一定条件（即电镀）时也能在水溶液中放电；Al3 、Mg2 、Na 、Ca2 、K 只有在熔融状态下放电。

二 电解方程式的书写

1. 方法步骤

⑴ 首先判断阴、阳极，分析阳极材料是惰性电极还是活泼电极。

① 如果阳极是活泼电极(金属活动顺序表Ag以前)，则应是阳极失电子，阳极不断溶解，溶液中的阴离子不能失电子。

② 如果阳极是惰性电极(Pt、Au、石墨)，则应是电解质溶液中的离子放电，应根据离子的放电顺序进行书写电极反应式。

阳极(惰性电极)发生氧化反应，阴离子失去电子被氧化的顺序为：

S2－＞SO32－＞I－＞Br－＞Cl－＞OH－＞水电离的OH－＞含氧酸根离子＞F－。

阴极发生还原反应，阳离子得到电子被还原的顺序为：

Ag＋＞Hg2＋＞Fe3＋＞Cu2＋＞(酸电离出的H＋)＞Pb2＋＞Sn2＋＞Fe2＋＞Zn2＋＞(水电离出的H＋)＞Al3＋＞Mg2＋＞Na＋＞Ca2＋＞K＋。

(注：在水溶液中Al3＋、Mg2＋、Na＋、Ca2＋、K＋这些活泼金属阳离子不被还原，这些活泼金属的冶炼往往采用电解无水熔融态盐或氧化物而制得)。

⑵ 再分析电解质水溶液的组成，找全离子并分成阴、阳两组，(勿忘水溶液中的H＋和OH－)。

⑶ 然后排出阴、阳两极的放电顺序。

⑷ 分析电极反应，判断电极产物，写出电极反应式，要注意遵循原子守恒和电荷守恒。

⑸ 最后写出电解反应的总化学方程式或离子方程式。

⑹ 注意的问题

① 书写电解池中电极反应式时，要以实际放电的离子表示，但书写总电解反应方程式时，弱电解质要写成分子式。

② 要确保两极电子转移数目相同，且注明条件“电解”。

③ 注意题目信息中提示的离子的放电。

如：书写用石墨作电极，电解饱和食盐水的电极反应式。

由于电极材料为石墨,是惰性电极，不参与电极反应，则书写电极反应式的书写只考虑溶液中的离子放电顺序即可。移向阳极的阴离子有Cl－和水电离出的OH－,但在阳极上放电的是Cl－；移向阴极的阳离子有Na＋和水电离出的H＋，但在阴极上放电的是H＋。所以上述电解池的电极反应为：

阳极：2Cl－－2e-＝Cl2↑

阴极：2H＋＋2e-＝H2↑

或2H2O＋2e-＝H2↑＋2OH－。

若将上述石墨电极改成铜作电极，写电解饱和食盐水的电极反应式。

由于电极材料为Cu,是活泼电极,铜参与阳极反应,溶液中的阴离子不能失电子，但阴极反应仍按溶液中的阳离子放电顺序书写。该电解池的电极反应为：

阳极：Cu－2e-＝Cu2＋

阴极：2H＋＋2e-＝H2↑

或2H2O＋2e-＝H2↑＋2OH－。

(注:阳极产生的Cu2＋可与阴极产生的OH－结合成Cu(OH)2沉淀，不会有Cu2＋得电子情况发生。

三、电解原理的应用

㈠ 氯碱工业 制烧碱、氯气和氢气

1. 主要生产过程

⑴ 主要步骤：大致可以分为3大步：
① 粗盐的溶解，

② 粗盐水的出杂质（净化），这其中分一次盐水（过滤），二次盐水（精制）。

③ 电解食盐水。

⑵ 电解过程：

向阳极室引入饱和NaCl溶液，阴极室引入蒸馏水，在食盐水里氯化钠完全电离，水分子是微弱电离的，因而存在着Na 、H 、Cl-、OH-四种离子。即：

NaCl=Na Cl-

H2O⇌H OH-（可逆）

在外加直流电场作用下，带负电的OH-和Cl-移向阳极，带正电的Na 和H 移向阴极。

在阳极，Cl-比OH-容易失去电子被氧化成氯原子，氯原子两两结合成氯分子放出氯气。

在阴极，H 比Na 容易得到电子，因而H 不断从阴极获得电子被还原为氢原子，氢原子两两结合成氢分子从阴极放出氢气。

由于阳离子交换膜的固定基团(R-SO3--)带负电荷，它和溶液中的Na 离子异性电荷相吸，结果只允许Na 离子通过，而对Cl-离子排斥，于是Na 离子迁入阴极室，它和OH-相结合，生成NaOH。

H 在阴极上不断得到电子而生成氢气放出，破坏了附近的水的电离平衡，因而水分子大量电离成H 和OH-，且生成OH-的快慢远大于其向阳极定向运动的速率。因此，阴极附近的OH-大量增加，使溶液中产生氢氧化钠：

OH- Na =NaOH

2. 电极反应

阳极：

2Cl－－2e－＝Cl2↑(氧化反应)

阴极：

2H＋＋2e－＝H2↑(还原反应)

总反应：

2NaCl＋2H2O＝Cl2↑＋H2↑＋2NaOH