化工史话54：油品的调配——催化裂化

上一期我们讲了内燃机兴起对石油工业的作用，本期我们来谈一谈催化裂化技术。

石油本身是一种粘稠状的黑色液体，实际上是一种由多种烃类组成的混合物。人类从19世纪50年代就开始进行石油的蒸馏。最初的蒸馏采用蒸馏釜进行，属于间歇生产。到了19世纪80年代又出现了多釜串联的连续工艺。随着塔气技术的成熟，到了20世纪20年代，石油的提炼已经基本使用我们现在熟悉的精馏塔了。石油的蒸馏技术使得石油中的各个组分能够物尽其用。

多釜串联分馏是早期的连续炼油工艺，石油依次连续通过三个温度不同的搅拌釜。串联搅拌釜内温度逐渐升高，油品成分不断变重。

早期的石油分离工艺都是常压蒸馏。由于石油*分常压下沸点非常高，为了充分将这些*分榨干，后来又有了减压蒸馏工艺。通过一系列工艺，石油中的成分被逐步分开，用于满足不同的需要。通常如果单纯为了获得燃料，一般倾向于冶炼轻质油。如果为了获取其他工业产品，重质油是更好的选择。以我国为例，我国进口的原油大部分是重质油。

石油常减压蒸馏过程得到的产品

最初利用石油的时候主要用来照明，使用的是其中的煤油成分。汽油在内燃机出现前很少使用，主要是因为汽油组分容易挥发，易燃易爆，非常危险。到了汽油机发明之后，汽油的消耗量急剧增加。到了20世纪初期，整个形势就反过来了。柴油和汽油使用量大幅增加，煤油产能过剩基本没用。最早的汽油是从石油直接蒸馏而来的，被称为直馏汽油。到了20世纪初，直馏汽油产量低下不说，作为燃料也不理想。直馏汽油辛烷值一般都小于70，燃烧产生的震爆会缩短发动机寿命。

辛烷值反应了汽油的抗震爆性能。一般来说碳氢化合物分子链越长，支链越多，不饱和键与芳香环越多，抗震爆性能越好。早期的实验表明正庚烷的容易发生震爆，异辛烷几乎不发生震爆。因此人们定义正庚烷的辛烷值为0，异辛烷的辛烷值为100。对于柴油也有一个比较重要的指标叫十六烷烃值，这个数值主要评价的是柴油的压燃性。因为柴油机不采用火花塞点火，而是通过将柴油压缩到起火点引燃的。

由于汽油的成分非常多，人们通过实验把不同油品在气缸中燃烧，将他们的抗爆震性能折算成一定浓度的正庚烷与异辛烷混合液。这就是我们常见的汽油牌号。所谓93#汽油就是指这种汽油的震爆性能相当于93%辛烷与7%正庚烷的混合物。

石油的裂化技术恰好一箭双雕地解决了这两个问题。经过裂化的石油，其长链烷烃被切断，变为了短链烷烃，这样就丰富了汽油来源。同时裂化过程中还会发生一系列复杂反应，这个过程中有芳烃，烯烃等不饱和烃生成，这种情况下，汽油的辛烷值也能得到提高。

为了将长链烷烃切断，首先要面对一个问题。烷烃的化学性质非常稳定，如何让其具有化学活性就是一个课题。人们最先想到的方式就是高温，利用高温可以切断C-C键。

催化裂化反应非常复杂，大概分为三类，烷烃断裂，长链烷烃断裂成一个小分子烷烃和烯烃。越长的烷烃越容易断裂，断裂生成后的烷烃还会继续断裂。环烷烃脱氢生成芳香环，芳香环比较稳定，但它的支链也会断裂。

石油裂化最初的研究由美国化学家伯顿进行，1909年他在反应釜内将煤油加热到500摄氏度，由于这个温度远超过煤油的沸点，为了维持煤油的液相状态，反应过程中需要加压到5bar以上。这个过程最终得到了小分子烃类，证明加热可以切断C-C键，产率可达60%。1913年该工艺投入生产，又被称为伯顿工艺。

此外人们还尝试在这个过程中使用催化剂。催化裂化的好处在于整个过程是气相反应，无需加压，有利于连续化生产。实际上伯顿最初也有这个打算。他首先将烷烃加热成为气相，然后再让它们通过灼热的氯化铝床层。这个反应也能进行但催化剂的选择成了问题。三氯化铝腐蚀性强，不能见水，成本非常高，难以再生。正因为如此，伯顿放弃了这个流程。1915年海湾石油公司甚至建设了一套催化裂化装置，但并没有实际投入使用。直到1927年胡德利催化剂的出现才解决了这个问题。

胡德利的裂解催化剂历史上经过多次改良，从最初的酸浸渍膨润土，逐步发展到后来的硅铝分子筛。胡德利催化剂的特点就是，耐高温性能良好，实际上是最早应用于生产的固体酸催化剂。

石油裂化还有另一个作用，这个作用可以说为石油化工替代煤化工埋下了伏笔。石油的主要成分都是烷烃，烷烃的化学性质非常稳定，这也导致了他们在化学上几乎没有什么活性。因此大家基本上见不到以烷烃为基础的染料和药物。可以说初期的石油除了燃烧几乎没有什么其他作用。

而催化裂化的过程中，除了剪断石油长链分子之外，还能产生不饱和烃和芳香烃。芳香烃的作用我想大家都了解，在前几期我们看到，煤焦油中的芳香烃可以说撑起了整个精细化工的原料供应。正是因为裂化过程中能够产生芳烃，石油化工才有取代煤化工的可能。