在沉淀滴定水质检测中莫尔法是一种常用的测定手段，它以以铬酸钾(K2CrO4)作指示剂,用硝酸银(AgNO3)作标准滴定溶液,在中性或弱碱性条件下对氯化物(Cl-)和溴化物(Br)进行分析测定的方法。
我们以检测水中的Cl为例,在含有Cl-的中性水样中加入(K2CrO4)指示剂,用AgNO3标准滴定溶液进行滴定,其反应式如下:
Ag CI- ⇌AgCI(白色) K=1.8×10-10
2Ag CrO4⇌Ag2CrO4(砖红色) Ks=2.0×10-12
根据分步沉淀的原理,由于AgCl的溶解度比Ag2CrO4小,滴定过程中首先会析出AgCl沉淀。当AgCl定量沉淀后,过量一滴AgNO3溶液即与K2CrO4反应,生成砖红色Ag2CrO4沉淀,指示滴定终点的到达。
根据溶度积规则,化学计量点时溶液中Ag和Cl-的浓度为:
[Ag ]=[Cl-]=√Ksp.Ag Cl=√1.8x10-10 =1.34×10-5(m0/L)
在化学计量点时,要求刚好析出Ag2CrO4砖红色沉淀以指示终点,从理论上可以计算出此时所需要的CrO4的浓度。
在实际工作中,由于K2CrO4指示剂本身显黄色,当其浓度较高时颜色较深,不易判断砖红色沉淀的出现,因此实际上加入K2CrO,的浓度不宜过大,实验证明,一般约为5x10-3mol/L左右即可。
显然,K2CrO4浓度降低后,要使Ag2CrO4沉淀析出,必须多加一些AgNO3标准滴定溶液,这样滴定剂就过量了,导致终点将在化学计量点后出现。例如用0.1000mol/ L AgNO3标准滴定溶液滴定0.100mol/L KC1溶液,指示剂浓度为5×10-3moL时,终点误差仅为 0.06%基本上不影响分析结果的准确度。但如果水样中CL含量较小,例如用0.0100mo/ L AgNO3标准滴定溶液滴定0.01000mol/L KCl溶液,则终点误差可达到 0.6%,这样就会影响到最终分析结果的准确度,在这种情况下,通常需要以指示剂的空白值对测定结果进行校正。
(2)溶液酸度的控制在酸性条件下,CrO4与H 发生如下反应:
2H 2CrO4 ⇌2HCrO4 ⇌Cr2O4- H2O
酸度增加,H浓度增大,平衡向正反应方向移动,CrO4的浓度降低,影响Ag2CrO4沉淀的生成。因此滴定不能在酸性条件下进行。
如果在强碱条件下,则会析出Ag2O沉淀。
2Ag 2OH = 2AgOH↓
↳Ag2O H2O
因此莫尔法只能在中性或弱碱性(pH值为6.5~10.5)条件下进行。如果水样为酸性或强碱性,可用酚酞作指示剂,以稀NaOH溶液或稀H2SO4溶液调节，使酚酞的红色刚好褪去。
当水样中有铵盐存在时,应控制水样pH值为6.5~7.2,否则在pH值较高时,有游离的NH3存在,这样就会与Ag 形成Ag(NH3)和Ag(NH3)2,使AgCl和Ag2CrO4沉淀的溶解度增大,影响滴定的准确度。因此当水样中铵盐浓度很大,测定前应加入适量的碱,使大部分的氨挥发出去,然后再调节水样的pH值至适宜范围进行滴定。
(3)滴定时必须剧烈摇动在用AgNO3标准溶液滴定Cl时,化学计量点前,生成的AgCl沉淀容易吸附水样中被测Cl,使Cl浓度降低,导致终点提前而引入误差。所以滴定时必须剧烈摇动滴定瓶,防止Cl被AgCl吸附。AgBr吸附Br比AgC吸附Cl更严重,因此在检测此类水样时滴定后更应剧烈摇动。
