电渗析的选择性取决于所用的离子交换膜。离子交换膜以聚合物为基体，接上可电离的活性基团。
阴离子交换膜简称阴膜，它的活性基团常为氨基。阳离子交换膜简称阳膜，它的活性基团通常是磺酸根。离子交换膜的选择透过性是指，膜上的固定离子基团吸引膜外溶液中的异电荷离子，使它能在电位差或浓度差的推动下透过膜体，同时排斥同种电荷的离子，阻拦它进入膜内。
因此，阳离子能通过阳膜，阴离子能通过阴膜，如图所示。
根据膜中活性基团分布的均一程度，离子交换膜大体上可以分为异相膜、均相膜及半均相膜。聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等的苯乙烯接枝聚合物是离子交换膜最常用的膜材料。性能最好的是用全氟磺酸、全氟羧酸类膜材料制备的离子交换膜。
离子交换膜功能示意图
用途
1. 作为离子交换工艺的预除盐处理，可大大降低离子交换的除盐负荷，扩展离子交换对原水的适应范Χ，大幅度减少离子交换再生时废酸、废碱或废盐的排放量，一般可减少90%，甚至更多。在某些情况下，电渗析可以完全取代离子交换，直接制取初级纯水。
2. 将废水中有用的电解质进行浓缩、回收，并再利用。如电镀含镍废水的回收与再利用等。
3. 改革原有工艺，采用电渗析技术，实现清洁生产。如采用电渗析法制取初级纯水或软化水代替离子交换法，以消除再生废液的产生;采用树脂电渗析法制取高纯水，取消树脂的化学再生;采用离子交换膜扩散渗析法，从钢铁清洗废液中回收酸等。
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