陈廷敬担任左都御史期间，对百官进行监察，最先在他手中落马的封疆大吏是云南巡抚王继文。当初，王继文在平定三藩之乱时，为了方便中饱私囊，故意不用捐纳的粮草，而坚持使用库银。后来战乱平定，库银不剩，粮食谷米却有盈余，王继文怕事情败露，把谷米当做俸禄抵偿给下属官吏，但由于贪污太多，谷米和银两间的数额相差九十多万两。官吏们虽然知情，但敢怒不敢言。

陈廷敬得知这一情况后，多方搜集证据，一封奏疏将王继文之事捅给康熙，然后满朝哗然。有些人佩服陈廷敬的胆识，有些人则为陈廷敬捏了一把汗，毕竟，他弹劾的可是参与平定叛乱的功臣。

没想到，康熙看完陈廷敬提供的证据后，勃然大怒，立即派人问询王继文，最后，王继文被罢官。

陈廷敬弹劾王继文，可谓一炮打响，此后，被陈廷敬弹劾而罢官的封疆大吏不在少数，人人都知道陈廷敬是刚正不阿之臣。

有一次，陈廷敬给康熙讲课，讲到《君子小人章》时，正义凛然。课后，康熙问陈廷敬，你既然讲到“小人”和“君子”，那你一定有所指，你告诉朕，谁是小人？

面对康熙的质问，陈廷敬没有回避，他直言：“明相！”

明相就是纳兰·明珠，是康熙朝两大权臣之一（另一位是索额图）。康熙虽然知道明珠专权，但几乎没有人敢说明珠的不是，陈廷敬的表现让康熙另眼相看。不久后，明珠倒台，康熙对陈廷敬更加欣赏。

陈廷敬一方面反腐，另一方面也严格要求自己，他认为，一个官员能清晰读懂“贪”和“廉”二字，才是最合格的官吏。

陈廷敬任吏部尚书时期，很多人都想走他和家人的关系，陈廷敬就严厉警告家人，若有行为不端、送礼行贿的人登门拜访，不管职位有多高，都一律赶出门去。陈廷敬在礼部时，曾立下一个规矩：

“自廷敬始，在部绝请托，禁馈遗。”

正是因为陈廷敬有这种刚正不阿的品质，康熙才称他“宽大老成，几近完人”。从古至今，有几个人能接近“完人”呢，陈廷敬却做到了。

陈廷敬的一生，经历28次升迁和调任，但是，他的仕途生涯也并不是一帆风顺的，陈廷敬也经历过两次辞官，同时，他又经历过两次“回炉”。

陈廷敬为官清正，敢于硬碰硬，因此也得罪了很多权贵。康熙二十七年，湖广巡抚张汧因行贿被治罪，张汧为了减罪，在狱中胡乱攀咬，康熙身边的几位宠臣例如徐乾学、高士奇，都被牵连其中，陈廷敬因为和张汧有亲戚，也被同僚张玉书弹劾。

张汧最终被处死，陈廷敬为了避嫌，上书恳请辞职回乡守孝。康熙怜惜陈廷敬，许他回乡，但仍然让拿着朝廷俸禄，回家编书。《清史稿》云：

廷敬乃以父老，疏乞归养，诏许解任，仍管修书事。

这是陈廷敬第一次被辞职，不过，半年之后，他就经历了一次“回炉”。

半年后，高士奇和徐乾学陷入内斗，康熙烦不胜烦，将二人逐出京城，重新召陈廷敬前来，被康熙委以重任，先后在工部、户部、礼部、吏部担任尚书。

康熙四十二年，陈廷敬被“拜相”，成为康熙最信任的汉臣之一。不过，此时的陈廷敬已经65岁，他除了辅佐康熙处理政务外，还担任经筵讲官，同时主持编纂《康熙字典》。

康熙四十九年，陈廷敬第二次辞职，这一次他辞职的原因是年老体衰。陈廷敬本以为自己终于可以回乡养老了，没想到，仅仅过了6个月，康熙再一次召陈廷敬入朝。《清史稿·陈廷敬传》云：

会大学士张玉书卒，李光地病在告，召廷敬仍入阁视事。

原来，陈廷敬辞官后，康熙身边仍有两名得力的汉臣，分别是张玉书和李光地，无奈，张玉书于次年病逝，李光地也生病告假，康熙因此不得不召稳重老成的陈廷敬“回炉”，再为朝廷出力。