山西老陈醋
事实上,二氧化碳电催化制乙酸的技术早就存在。但问题在于,这样做的反应速率慢,选择性低。尤其麻烦的是,这样产生的乙酸总是和其他产物以及电解质的盐混在一起,把乙酸分离出来需要大量的成本。如果不分离呢?如果不分离,把这样的混合物喂给微生物来发酵,那微生物很快会被毒死。酵母菌高喊:我们也是有“菌权”的!
因此,曾杰等人的办法是把一步拆成两步。第一步是二氧化碳变一氧化碳。他们发明了一种Ni-N-C的单原子催化剂,用来做这个非常高效。高效的意思是法拉第效率(Faradaic efficiency)接近100%,也就是说电流中几乎所有的电子都发挥了想让它们发挥的作用,即把二氧化碳还原成一氧化碳。尤其重要的是,这是在相当大的电流密度下实现的。很多电化学反应是在小电流下效率不错,电流一大就不行了,而他们能在154毫安每平方厘米的电流密度下仍然保持近100%的法拉第效率,这是个相当高的数值。
法拉第(Michael Faraday,1791 - 1867)
第二步是一氧化碳变乙酸。这一步的核心技术又是一种高效的催化剂:有大量表面缺陷的Cu。学过化学的人能够理解,表面缺陷往往成为催化活性中心。他们做了对照实验,跟无缺陷的Cu相比,有大量表面缺陷的Cu把催化效率提高到6.5倍。虽然提高了这么多,但由于一氧化碳除了乙酸之外还能变成乙醇、丙醇、乙烯等其他产物,所以这一步的法拉第效率就没那么高了。在比较低的电流密度下,法拉第效率可以达到52%。然而真正重要的是电流密度与法拉第效率的乘积,这个才决定了单位时间内的产量即产率。最终,他们选择把电流密度提高到321毫安每平方厘米,此时法拉第效率仍然能保持46%,这是一个比较好的折中。
用有大量表面缺陷的Cu催化剂把CO电催化还原成纯乙酸
此外还有一个问题。前面说了,常规电催化装置生产出的乙酸混合着很多电解质盐,会把发酵的微生物毒死。对此怎么应对呢?他们发明了一种能够传导乙酸根离子和氢离子的固态电解质,取代了电解质溶液。这样乙酸出来就几乎是纯的乙酸,大大节约了分离提纯的成本。
固态电解质反应器(曾杰供图)
实际上,曾杰等人2021年二氧化碳变甲酸的成果,基本原理也是用固态电解质反应器直接产生甲酸水溶液,省去了占总成本高达70%的分离步骤。这样甲酸水溶液就可以立即拿来用,例如作为电池燃料。因此,《Nature》对曾杰的专访标题叫做《把工业二氧化碳变成电池燃料》(Turning industrial CO2 into battery fuel)。现在,你明白为什么这个成果值得《Nature》来专访了吧?(http://news.ustc.edu.cn/info/1055/78782.htm)