图4. 平面六边形钯1a的制备。图片来源：ChemistryWorld[1]

在1a的晶体结构中，六个配体位于平面六边形的六个顶点（动图1）。Mg–Pd–H键角介于54(2)°和67(2)°之间。Pd中心键角和为360度。值得一提的是，1a也是首例晶体学表征的存在Mg–Pd键的化合物，键长介于2.550(1) Å和 2.567(1) Å之间。Pd–H键键长较短（1.57(4)–1.76(4) Å），Mg–H的距离较长（2.08(5)–2.43(4) Å）。

动图1. 1a的晶体结构。图片来源：Imperial College London

作者随后对过渡金属中心的配位环境进行了适度的改变（图5），比如1a和膦配体会发生配*换可逆反应，膦配体的配位会导致[Mg]配体和H配体的重新成键，导致2a和2b中的Pd中心形成平面三角形（图5a和c）。作者还提出Ni的类似物可能存在平面六边形和六角锥构型的异构化平衡反应（图5b和d）。

图5. 配体环境改变对分子结构的影响。图片来源：Nature

作者对化合物1a和2b进行了具体的理论计算分析（图6）。电荷布局显示Mg原子携带大量正电荷，H和Pd原子为负电性（图6a）。并且1a中Pd–Mg和Pd–H具有较小的Wiberg键级，Mg–H的成键趋势更弱。所以[Mg]和Pd之间的成键模式以离子键为主。作者随后选用了两个简化的极端模型[Pd(η2-H2)3]和[Pd(H)3(Mg)3]3 进行了分子轨道以及分子中原子量子理论（QTAIM）分析。决定平面六边形[Pd(H)3(Mg)3]3 的主要因素为形成两电子多中心键（图6b）。如果平面由x和y轴组成，那么Pd中心两个充满的简并轨道4dxy和4dx2−y2会和以σ受体配体Mg为主所形成的空轨道发生成键作用，形成上述两电子多中心键。然而在[Pd(η2-H2)3]中，相关的成键为H和H的σ键。QTAIM计算显示出相似的成键模式（图6c）。在[Pd(η2-H2)3]模型中，键临界点涉及H和H以及Pd和σH–H键，[Pd(H)3(Mg)3]3 中键临界点涉及六个和Pd原子相互成键的配体原子。

图6. 化合物1a和2b的理论计算。图片来源：Nature

至此，笔者简要介绍了Crimmin博士课题组对首例单核平面六边形钯配合物的突破性进展。论文一经发表，就受到了C&EN[1]和ChemistryWorld[2]等媒体的关注。加州大学伯克利分校的John Hartwig教授、英国巴斯大学的Michael Whittlesey教授以及英国萨里大学的Ian Riddlestone教授均在上述媒体上对该工作进行了高度的评价。然而，伊利诺伊大学香槟分校的Gregory Girolami教授提出[Mg] 配体也许只是被负电荷较集中的H-配体由于静电作用相互吸引，并且举出35年前Robert Bau教授报道的工作，其中镁离子和[FeH6]4-存在明显相互作用（Inorg. Chem., 1984, 23, 2823），所以1a中钯的配位情况并不能准确称为平面六边形。

PS：今年是Alfred Werner教授逝世一百周年，谨以此文重温Werner教授在化学领域的重大贡献。