【研究背景】

钾离子电池（PIBs）和电容器（PICs）由于其丰富的钾资源储量、低成本以及与Li/Li 接近的氧化还原潜力，在电网储能的大规模潜在应用中引起了人们的极大兴趣。然而，较大的K 离子半径（1.38Å）总是导致缓慢的氧化还原动力学，并在钾化和脱钾过程中带来严重的体积变化和结构退化，导致较差的倍率性能和严重的容量衰减。因此，寻找具有快速动力学和稳定结构的合适负极材料来容纳钾离子仍然是一个巨大的挑战。

硬碳因资源丰富、成本低廉、可调节的层间距和丰富的孔隙用于容纳K ，成为钾离子电池最有应用前景的负极候选材料。硬碳负极放电曲线通常包括高电位斜坡区（>0.50 V）和低电位平台区（0.01–0.5 V）。然而，多数硬碳负极总是表现出倾斜的充电/放电曲线，在低电位区域（≤1V）具有较大的电势滞后和较低的平台容量，导致钾离子电池的能量和功率密度较低。此外，硬碳的结构缺陷和非晶结构会造成严重的不可逆容量损失和较低的初始库仑效率（ICE），限制其在全电池中的实际应用。因此，降低电压滞后、提高首效和倍率性能是推动硬碳在钾离子电池中实际应用的关键。

【工作介绍】

近日，南京工业大学的王瑾课题组等人以叶酸作为碳源，通过锰离子催化热解策略，在相对较低的温度（800°C）下制备出具有局域高度石墨化且富含Mn单原子的硬碳（Mn–NC）。锰离子和叶酸含氧配体的配位作用，有助于形成接近离子通道的催化活性，改善了硬碳的物理参数体（类石墨域的长度和厚度），并原位引入大量Mn单原子活性位点。Mn─N3─C配位结构通过增强局部电子分布实现对K 较强的吸附能力，同时能够有效降低K 的扩散势垒，从而实现快速可逆的钾储存。因此，所制备的Mn/N-共掺杂硬碳具有较高的低电压平台容量（272.6 mAh g−1），优异的倍率性能（162 mAh g–1在2 A g−1下）和较高的初始库仑效率（62.3%）。此外，所构建的Mn–NC//AC PICs具有151 Wh kg−1的高能量密度和9.4 kW kg−1高功率密度，显示出良好的实际应用潜力。通过原位/非原位测试和动力学分析，揭示了Mn–NC硬碳负极“吸附-嵌入”的电荷存储机制。本项工作为硬碳负极的微石墨结构调控提供了一种思路。该成果以“Regulating Graphitic Microcrystalline and Single-Atom Chemistry in Hard Carbon Enables High-Performance Potassium Storage”为题发表在国际知名期刊Advanced Functional Materials上，通讯作者为南京工业大学王瑾教授，硕士生徐文斌为本文第一作者。

【内容表述】

Mn–NC硬碳的合成过程如图1a所示。通过SEM和TEM研究了所得样品的形貌和微观结构（图1b-i）。可以看出Mn–NC在Mn2 的诱导下，由3D花状结构热解成为超薄纳米片状结构，层间距由0.37nm扩大到0.41nm，局部石墨结构变得更加有序。通过N2吸收/解吸等温线研究了Mn-NC和NC的比表面积和孔结构（图1j）。两个样品均显示出IV型吸附曲线。与对照样品相比，Mn–NC样品显示出更高的总孔体积（0.067 cm3 g−2）和更高的比表面积（20 m2 g−1），表明Mn2 可以在热解过程中极大地调节HC的孔结构。高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）图像证实了Mn–NC中的分散锰原子（图1k）。相应的EDS图像显示C、N和Mn元素均匀分布在碳结构中（图1l）。

图1. a） Mn–NC合成过程示意图。b） Mn–NC的SEM、c）TEM和d）HRTEM图像。e）Mn–NC和i）NC的结构图。f）NC的SEM、g）TEM和h）HRTEM图像。j）Mn–NC和NC的N2吸附-解吸等温线。k）Mn–NC的HAADF-STEM图像。l） STEM图像和相应的Mn–NC元素图谱。插入（d）和（h）：Mn–NC和NC的相应层间距。

图2. Mn–NC和NC的a）XRD图谱和b）拉曼光谱。c，d）Mn–NC的高分辨Mn 2p和Mn 3s光谱。e）Mn–NC和f）NC的高分辨N1s光谱。Mn–NC Mn K边的g）XANES和h）EXAFS光谱。i） Mn–NC在R空间中的EXAFS拟合曲线（插图：在稳定的Mn–NC结构中的Mn─N3的优化结构模型）。j） Mn–NC、Mn箔、MnO和Mn2O3的WT–EXAFS图（从左到右）。

利用XRD、拉曼光谱和X射线光电子能谱（XPS）对Mn–NC和NC的物相和结构进行了深入研究。图2a的XRD图表明Mn–NC和NC样品的无定形碳结构，并且Mn–NC的（002）峰向较低的角度移动，表明层间距增加。并与HRTEM结果一致。根据图2b的Mn–NC和NC样品的拉曼光谱计算得到的D带与G带的强度比（ID/IG）分别为0.98和1.05，进一步证明Mn2 的引入有效地催化了热解过程中碳材料的石墨化。通过XPS检测元素构型和化学环境状态，Mn 2p高分辨率光谱证实了Mn–NC中Mn的存在（图2c）。此外，Mn 3s 高分辨率光谱表明Mn的化合价为1.9，接近2（图2d）。根据图2e和2f的Mn–NC和NC的N1s图谱中吡啶-N（N6）、Mn–N、吡咯-N（N5）和石墨-N（NQ）的含量占比，可以看出Mn2 的引入可能有助于Mn–N配位在N–Q位点的占据，有利于调节边缘活性氮位点。另外还进行了X射线吸收精细结构（XAFS）光谱测量，以深入了解Mn–NC中Mn原子的原子配位环境和构型（图2g-j）。结果表明Mn以单原子形式存在，价态接近 2价，且与N配位，形成Mn─N3结构。

图3. a）Mn–NC在0.2 mV s−1扫描速率下的循环伏安曲线图。b）Mn–NC和c）NC在0.2 A g−1的恒电流充电/放电曲线。d）Mn–NC和f）NC的第二圈循环下的充电/放电曲线示意图。e）在放电和g）充电过程中，Mn–NC在0.1 A g−1下的不同电压范围内中的容量。

对Mn–NC和NC样品的电化学性能进行了测试，以研究碳结构与储钾行为之间的相关性。Mn–NC的CV曲线在≈0.5 V处出现不可逆的阴极峰，对应于固体电解质界面的形成。0.01–0.2 V中的一个尖锐峰值表明K 插入Mn–NC中。在第一个循环后，随后的CV曲线重叠良好，表明Mn–NC中钾化/脱钾具有良好的可逆性（图3a）。图3b，c的Mn–NC和NC的恒电流充电/放电（GCD）曲线表明Mn–NC的具有更高的初始充放电比容量和更高的ICE（62.3%）。Mn–NC的放电容量主要极中在1.00 V以下，具有明显的低电位平台（<0.35 V），对应于三种石墨嵌入化合物（C–KC36–KC24–KC8）的形成。相比之下，NC电极仅显示出倾斜的放电曲线，而没有典型的放电平台，并且在1.00 V以下提供较低的放电和充电容量（图3d-g）。结果表明，硬碳的微观结构和物理化学性能对其电化学性能有很大影响。Mn–NC的综合的结构优势，包括增加的层间距、适当的孔径分布、高石墨化程度和中等的石墨畴，是K 离子在低压平台区嵌入的原因。