图4:锰酸锂结构。
锰酸锂阴极结晶形成具有在化成后成型的三维骨架结构。尖晶石提供低电阻,但比能量低于钴酸锂。
锰酸锂的容量大约比钴酸锂低三分之一。设计灵活性使工程师能够选择最大限度地延长电池的使用寿命,或者提高最大负载电流(比功率)或容量(比能)。例如,18650电池的长寿命版本只有1,100mAh的适中容量; 高容量版本则达到1,500mAh。
图5显示了典型锰酸锂电池的蜘蛛图。这些特性参数似乎不太理想,但新设计在功率,安全性和寿命方面有所改进。纯锰酸锂电池今天不再普遍; 它们只在特殊情况下应用。
图5:纯锰酸锂电池的蜘蛛图。尽管整体性能一般,但新型锰酸锂设计可以提高功率,安全性和寿命。
大多数锰酸锂与锂镍锰钴氧化物(NMC)混合,以提高比能量并延长寿命。这种组合带来了每个系统的最佳性能,而大多数电动汽车,如日产Leaf,雪佛兰Volt和宝马i3都选用了LMO(NMC)。电池的LMO部分可以达到30%左右,可以在加速时提供较高的电流; NMC部分提供了很长的续航里程。
锂离子电池研究倾向于将锰酸锂与钴,镍,锰和/或铝组合作为活性阴极材料。在一些架构中,少量硅被添加到阳极。这提供了25%的容量提升; 然而,硅随着充放电膨胀和收缩,从而引起机械应力,容量提升通常与短的循环寿命紧密联系。
可以方便地选择这三种活性金属以及硅增强来提高比能(容量),比功率(负载能力)或寿命。消费电池需要大容量,而工业应用需要电池系统,具有良好的负载能力,寿命长,并提供安全可靠的服务。
汇总表
锰酸锂氧化物: LiMn2O4阴极,石墨阳极 ; 简称:LMO或Li-Mn(尖晶石结构)始于1996年以来 | |
电压 | 3.70V(3.80V)标称值; 典型工作范围3.0-4.2V /每只电池 |
比能(容量) | 100-150Wh / kg的 |
充电(C率) | 典型值为0.7-1C,最大值为3C,充电至4.20V(大部分电池) |
放电(C率) | 1C; 一些电池可以达到10C,30C脉冲(5s),2.50V截止 |
循环寿命 | 300-700(与放电深度,温度有关) |
热失控 | 典型值为250°C(482°F)。高电荷促进热失控 |
应用 | 电动工具,医疗设备,电动动力传动系统 |
注释 | 功率大但容量少; 比钴酸锂更安全; 通常与NMC混合以提高性能。 |
表6:锰酸锂氧化物的特性
镍钴锰酸锂(LiNiMnCoO 2或NMC)
最成功的锂离子体系之一是镍锰钴(NMC)的阴极组合。与锰酸锂类似,这个体系可以定制用作能量电池或功率电池。例如,中等负载条件下的18650电池中的NMC具有约2,800mAh的容量并且可以提供4A至5A放电电流; 同一类型的NMC在针对特定功率进行优化时,容量仅为2,000mAh,但可提供20A的连续放电电流。硅基阳极将达到4000mAh以上,但负载能力降低,循环寿命缩短。添加到石墨中的硅具有缺陷,即阳极随着充电和放电而膨胀和收缩,使得电池机械应力大结构不稳定。
NMC的秘密在于镍和锰的结合。与此类似的是食盐,其中主要成分钠和氯化物本身是有毒的,但将它们混合起来作为调味盐和食品保存剂。镍以其高比能量而闻名,但稳定性差;锰尖晶石结构可以实现低内阻但比能量低。两种活性金属优势互补。
NMC是电动工具,电动自行车和其他电动动力系统的首选电池。阴极组合通常是三分之一镍,三分之一锰和三分之一钴,也被称为1-1-1。这提供了一种独特的混合物,由于钴含量降低,也降低了原材料成本。另一个成功的组合是NCM,其中含有5份镍,3份钴和2份锰(5-3-2)。也可以使用其他不同量的阴极材料组合。
由于钴的高成本,电池制造商从钴系转向镍阴极。镍基系统比钴基电池具有更高的能量密度,更低的成本和更长的循环寿命,但是它们的电压略低。
新型电解质和添加剂可以使单只电池充电至4.4V以上,从而提高电量。图7展示了NMC的特性。
图7:NMC的蜘蛛图。NMC具有良好的整体性能,并且在比能量方面表现出色。这种电池是电动车的首选,具有最低的自热率。
由于该体系经济性和综合性能表现均比较好,因此NMC混合锂离子电池越来越受到重视。镍,锰和钴三种活性材料可轻松混合,以适应需要频繁循环的汽车和能源存储系统(EES)的广泛应用。NMC家族的多样性正在增长。
汇总表
锂镍锰钴氧化物: LiNiMnCoO2阴极,石墨阳极简称:NMC(NCM,CMN,CNM,MNC,MCN类似于不同金属组合)始于2008年 | |
电压 | 3.60V,标称3.70V; 电池典型工作范围3.0-4.2V或更高 |
比能(容量) | 150-220Wh/kg |
充电(C率) | 0.7-1C,充电至4.20V,一些至4.30V; 3小时典型充电。1C以上的充电电流会缩短电池寿命。 |
放电(C率) | 1C; 2C可能在某些电芯上可行;2.50V截止 |
循环寿命 | 1000-2000(与放电深度,温度有关) |
热失控 | 典型的210°C(410°F)。高电荷促进热失控 |
应用 | 电动自行车,医疗设备,电动车,工业 |
注释 | 提供高容量和高功率。混合电芯。受到多种用途的欢迎,市场份额不断增加。 |
表8: 锂镍锰钴氧化物(NMC)的特性。
磷酸铁锂(LiFePO 4)
1996年,德克萨斯大学发现磷酸盐可作为再充电锂电池的阴极材料。磷酸锂具有良好的电化学性能和低电阻。这是通过纳米级磷酸盐阴极材料实现的。主要优点是高额定电流和长循环寿命;良好的热稳定性,增强了安全性和对滥用的容忍度。
如果长时间保持在高电压下,磷酸锂对全部充电条件的耐受性更强,并且比其他锂离子系统的应力更小。缺点是,较低的3.2V电池标称电压使得比能量低于钴掺杂锂离子电池。对于大多数电池来说,低温会降低性能,升高储存温度会缩短使用寿命,磷酸锂也不例外。磷酸锂具有比其他锂离子电池更高的自放电,这可能会引起老化进而带来均衡问题,虽然可以通过选用高质量的电池或使用先进的电池管理系统来弥补,但这两种方式都增加了电池组的成本。电池寿命对制造过程中的杂质非常敏感,不能承受水分的掺杂,由于水分杂质的存在有些电池最短寿命只有50个循环。图9总结了磷酸锂的属性。
常用磷酸锂代替铅酸起动蓄电池。四个串联电池产生12.80V,与六个2V铅酸电池串联的电压相似。车辆将铅酸充电至14.40V(2.40V/电池)并保持浮充状态。浮充的用意在于保持完全充电水平并防止铅酸电池硫酸化。
通过串联四个磷酸锂电池,每个电池的电压均为3.60V,这是正确的满充电电压。此时,应该断开充电,但驾驶时继续充电。磷酸锂容忍一些过度充电; 然而,由于大多数车辆在长途旅行中长时间保持电压在14.40V,可能会增加磷酸锂电池的机械应力。时间会告诉我们磷酸锂作为铅酸电池的替代品能够承受多长时间的过充电。低温也会降低锂离子的性能,可能会影响极端情况下的起动能力。
图9:典型磷酸锂电池的蜘蛛图。
磷酸锂具有良好的安全性和长寿命,比能量适中,自放电能力增强。
由Cadex提供
汇总表
磷酸铁锂: LiFePO4阴极,石墨阳极 简称:LFP或磷酸锂,始于1996年 | |
电压 | 3.20,标称值3.30V; 典型工作范围2.5-3.65V |
比能(容量) | 90-120Wh/kg |
充电(C率) | 1C典型,充电至3.65V;典型的3小时充电时间 |
放电(C率) | 1C,25C在一些电芯上可行; 40A脉冲(2s); 2.50V截止(低于2V导致损坏) |
循环寿命 | 1000-2000(与放电深度,温度有关) |
热失控 | 270°C(518°F)即使充满电,电池也非常安全 |
应用 | 便携式和固定式,需要高负载电流和耐久性的应用场景 |
注释 | 非常平坦的电压放电曲线但容量低。最安全的锂离子之一。用于特殊市场。高自放电。 |
表10:磷酸铁锂的特性
镍钴铝酸锂(LiNiCoAlO2或称NCA)
镍钴铝酸锂电池或NCA自1999年以后被应用。它具有较高的比能量,相当好的比功率和长的使用寿命与NMC有相似之处。不太讨人喜欢的是安全性和成本。图11总结了六个关键特征。NCA是锂镍氧化物的进一步发展;加入铝赋予电池更好的化学稳定性。