Cl2O分子空间构型V型,二对孤对电子，(6+1*2)/2=4,四面体型.由于O原子有两对孤对电子,因此分子呈V型.中心原子杂化轨道类型是sp3不等性杂化。

二氧化氯分子中氯原子和氧原子都是SP2杂化,氯原子一SP2（含有一对孤对电子）和氧原子一个空的SP2轨道形成一个σ单键,另外三个原子各有一个没有参加杂化的P轨道形成一个3中心5电子的离域大π键,因此二氧化氯分子是夹角略小于120度的折线型的构型.