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卤代物在无水乙醚或四氢呋喃中和金属镁作用生成烷基卤化镁R-MgX，这种有机镁化合物被称作格氏试剂(Grignard Reagent)。格氏试剂作为亲核试剂可以与醛、酮、羧酸等化合物发生加成反应，这类反应被称作格氏反应(Grignard Reaction)。格氏试剂是1901年由法国化学家格林尼亚(Victor Grignard)发现的，他因此而获得1912年诺贝尔化学奖。

格氏反应操作更简便，应用更广泛，是非常重要的碳碳键生成方法。值得一提的是，这里还体现了极性翻转的化学思想，即亲电性的卤代烷在和金属镁作用后，生成了亲核性极强的格氏试剂，可以和各种常见的亲电试剂如醛、酮、亚胺、酯、环氧、二氧化碳等发生反应，应用非常广泛。

当卤素相同时，烯丙基卤代烃>叔卤代烷>仲卤代烷>伯卤代烷>卤代芳烃（R·自由基越稳定则越易形成，反应越容易进行）。当烷基相同时 R-I > R-Br > R-Cl。由于碘代烷最贵，而氯代烷的反应性最差，所以，实验室中常采用反应性居中的溴代烷来合成格氏试剂。格氏试剂非常活泼，可以和空气中的氧、水、二氧化碳发生反应。因此，在制备时，除保持试剂的干燥外，还应隔绝空气。制得的格氏试剂不需分离即可直接用于有机合成。

格氏试剂在有机合成中能起三种不同的功能。 一个是亲核试剂，这是最常见的功能；第二是作为碱使用，普通烷基卤化镁能产生相当于pka30左右的碱性，常常作为一种易得的强碱使用，常作为烯胺拔氢用碱； 第三个功能是作为还原剂，这个功能的存在会造成副反应增多，产率下降（指在羰基加成反应里）。

格氏试剂的制备机理是通过单电子转移（SET）过程实现的，反应是在镁金属表面实现的。格氏试剂和羰基化合物的反应，可能是通过两种机理实现：协同反应机理和自由基单电子转移机理。低电子亲核力的底物和格氏试剂反应是通常是经过环状过渡态进行协同反应机理进行。空间位阻较大的底物和大位阻格氏试剂（CMg键较弱）更倾向于进行自由基机理，格氏试剂向底物进行电子转移引发反应。

使用空间位阻大的酮可得到以下副产物。格氏试剂可作为碱，去质子化生成烯醇中间体。处理后，回收起始酮。