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彭老师化学课晶胞的计算(高中化学晶胞配位数的计算)

来源:原点资讯(www.yd166.com)时间:2023-11-11 01:49:23作者:YD166手机阅读>>

|作者:谢梦祥 任捷

(同济大学物理科学与工程学院 声子学与热能科学中心 上海市特殊人工微结构材料与技术重点实验室)

本文选自《物理》2022年第12期

“声子”是现代物理学中的重要概念,其英文名称“phonon”于1932年被正式提出,而这一年也是中国物理学会成立的时间。值此“phonon”诞生和中国物理学会成立90周年之际,文章简要追溯了phonon这一概念诞生的历史背景、20世纪30—40年代phonon的引用和传播情况、phonon传入中国物理学界的历程和早期发展情况等。可以看到,“声子”的诞生,与统计物理的发展、量子力学以及量子场论的诞生,紧密相连,密不可分。回眸这段历史是为了更好地启迪今日,走向未来,创造新的历史。

引 言

声子(phonon),固体振动的量子化表征,是第一个被引入物理学中的“元激发”(或称“准粒子”)。其概念的出现引领了在凝聚态物理中引入各种集体激发的热潮。近年来,声子带隙晶体、拓扑能带、压缩相干态、声子自旋等概念在声子物理学领域中广泛应用,提供了新的声子调制手段,在热调控、声振动调控、量子物态调控和量子传感等方面展现出诱人的前景。

在“phonon”提出90周年这一特殊时间,我们对其诞生前后的历史进行了系统性地考证和梳理,对phonon何时被翻译为“声子”并在中国得到传播进行了详细追溯,以期向读者更充分地展示phonon的前世今生。本文共分6章,在第2章中我们回顾了phonon诞生的历史背景,展示了声子物理研究观念从经典到旧量子论,再从量子力学到量子场论的转变。第3章主要梳理了phonon提出后在国际上的传播情况,主要包括苏联内部(phonon的提出者为苏联人)、美国学界以及欧洲学界(以玻恩学派为主)对phonon这一名词的使用情况。第4章将视角从国际转回国内,详细考证了中国物理学会主持的物理学名词规范工作,对phonon何时引入中国并翻译为“声子”进行了追溯。海外留学归来的中国物理先辈们对声子概念传播、声子物理学科建设做出了重要贡献。phonon提出后,物理学家围绕其“实在性”也进行了许多思考。这些思考从不同角度促进了物理观念的变革和物理理论的发展。我们在第5章中将对此进行简要探讨。

Phonon诞生的历史背景

对物理学而言,20世纪初是一个群星璀璨、天才辈出的时代。phonon的提出很难归功于某个天才富有洞见的灵光一闪,而是建立在众多物理学家为其搭建的基础之上的。化用牛顿的名言,phonon的诞生是站在多个巨人肩上取得的成功。

这一切要从经典能量均分定理在固体热容问题中的失效讲起。1876年,玻尔兹曼通过假设固体中的粒子都在做简谐振动,利用能量均分定理得到固体热容是一个与固体种类、温度无关的常数,成功解释了1819年实验发现的杜隆—珀蒂定律(Dulong—Petit law)[1]。但进一步实验表明,在低温时热容不再保持为常数,而是随着温度的下降趋于零,这与经典能量均分定理得出的结论矛盾。众多科学家为此做出尝试却始终无法解决这一难题。开尔文在1900年4月发表的著名演讲《在热和光动力理论上空的19世纪乌云》(“Nineteenth century cloud sover the dynamical theory of heat and light”)中,将固体比热的实验和能量均分定理间的矛盾称为19世纪热和光的动力学理论上空的“第二朵乌云”[2]。

除此之外,传统能量均分定理在黑体辐射中的失效同样如阴霾般笼罩在许多物理学者的心头。1900年10月,普朗克通过内插法得到的黑体辐射公式和实验数据十分吻合,这给了普朗克解决这一阴霾的希望。他开始寻找隐藏在该公式背后的物理实质,发现不得不假设线性谐振子的能量必须存在最小的能量单元。1900年12月24日,普朗克在德国物理学会的演讲《关于正常光谱的能量分布定律》(“On the law of distribution of energy in the normal spectrum”,1901年发表于《物理年鉴》[3])中,正式提出了“能量量子”这一概念,揭开了20世纪量子论的帷幕。而这一天,如今也被公认为“量子论的诞生日”。

这场席卷整个物理领域的量子观念革命启发了众多天才的物理学家,在解决“第二朵乌云”的固体热容问题中起到了关键作用。Phonon作为固体振动的量子化,也在这场贯穿20世纪前半叶的革命中逐步展现在世人眼前。

2.1 固体中的波:从经典到量子

作为量子论的提出者,普朗克在很长时间内其实并不看好这一理论,他回忆当年引入能量量子化,称其为“一次绝望的举动”[4]。真正拿起量子化这柄利剑刺向“乌云”的是爱因斯坦(图1(a))。1907年,爱因斯坦发表了关于固体热容问题的研究结果[5]。他基于简谐振子模型,采用了普朗克处理辐射的量子形式来描述谐振子能量。换言之,爱因斯坦将能量量子化这一假设引入到了固体振动中,考虑到三维晶格具有3个方向的振动自由度,将所有自由度的量子化能量求和并对温度求导,便得到了比热容公式:

彭老师化学课晶胞的计算,高中化学晶胞配位数的计算(1)

其中,​为阿伏伽德罗常数,​​为玻尔兹曼常数,h为普朗克常数。一般情况下,爱因斯坦热容表现为温度的函数,这成功定性地解释了固体热容随温度下降的现象(图1(c)红色虚线)。而在hv≪时(高温情况),上式回归经典的杜隆—珀蒂定律。

彭老师化学课晶胞的计算,高中化学晶胞配位数的计算(2)

图1 爱因斯坦、德拜的头像和德拜原始文献图片 (a) 阿尔伯特·爱因斯坦(1879—1955);(b) 彼得·德拜(1884—1966);(c) 德拜原始论文中热容与实验数据的对比图。原图中的实验数据用红色五角星凸显,为了强调爱因斯坦模型和德拜模型的差异,在原图基础上用红色虚线绘制了爱因斯坦的热容。纵轴中即经典理论的固体热容值,横轴为开尔文温度K。

爱因斯坦模型肯定了量子理论在固体振动研究中的正确性,但就此宣告“乌云”已经被彻底驱散还为时尚早,原因是在低温时爱因斯坦的理论值与实验值存在一定的偏差。1911年,爱因斯坦离开苏黎世大学,德拜(图1(b))接任爱因斯坦职位的同时也着手考虑尚未完全解决的固体热容问题。在1912年发表的文章[6]中,德拜对爱因斯坦模型中“原子运动形式为频率相同的简谐振动”这一假设提出了改进,指出:

“由于原子间相互作用效应较强,振动原子不会做单纯的周期简谐运动。而如果对原子运动进行傅里叶分解,那么原子的振动可以看作不同频率振动的叠加。”

爱因斯坦其实也做了类似思考,但这种方法数学上较为复杂,因此德拜另辟蹊径,选择从弹性方程出发。他认为固体中原子的振动可以看作由在连续介质中传播的多种模式的弹性波叠加而成。通过直接类比黑体辐射中电磁波在空腔里的模式数,德拜得到在v∼v dv范围内,振动模式数目与频率的关系为dz∝​​。一个由个同种原子组成的系统,最多有3个运动自由度,因此固体中的振动应该存在一个最大频率,满足:​。根据德拜模型得到的固体热容公式为

彭老师化学课晶胞的计算,高中化学晶胞配位数的计算(3)

其中现被称作德拜温度,是表征材料热容性质的重要物理量。这一结果更为精确地描述了简单晶体的热容(图1(c)黑色实线)。在低温条件下,德拜热容近似与温度的三次方成正比,与实验数据十分吻合。

同样在1912年,玻恩(图2(a))和冯·卡门(图2(b),钱学森的导师,“空气动力学之父”)二人在论文《关于空间格点的振动》(“Uber Schwingungen im Raumgitter”)中,通过引入周期性边界条件(即现在著名的玻恩—冯·卡门边界条件),在仅考虑最近邻原子相互作用的基础上得到了双原子晶格的振动谱,并进一步得到了固体热容的表达式[7]。虽然这一工作从更加贴近固体微观振动的实质角度描述了复杂晶体的热容,但德拜模型在保证精度的同时更加简洁、易于理解,因此在当时科学界中传播和影响更加广泛。不过玻恩和冯·卡门的工作在久远的历史长河中经受住了时间的考验,其开创性地引入了晶格振动的简正模(normal modes)、色散关系等重要概念,并将振动分为象征着晶胞整体运动的低频声学支(acoustic branch)和象征晶胞内部形变的高频光学支(optical branch)[7](图2(c))。这一工作深刻揭示了固体中晶格振动的特点,开辟了真正意义上的晶格动力学,为后续声子物理的发展奠定了坚实基础。

彭老师化学课晶胞的计算,高中化学晶胞配位数的计算(4)

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