本篇重点：本篇用QMOT方法构建了一系列多原子分子。比较有价值的是对羰基化合物模型——甲醛的分析，以及对烯丙基的分析，用分子轨道理论补充解释了一些共振论结论。最后谈了三中心两电子键的问题。

为了保证连贯性在这里我从头用QMOT构建一下乙烯，相当于回顾。很多时候大家都觉得物理那种可以自己推公式的学科才是理科，化学需要知道的前提太多了。QMOT提供了一种数学要求不高的模型化合物构建经验方法。

（1）构建亚甲基片段

一般构建类似分子，比如“水分子”的话，可以参考结构化学书上的思路：先判断对称性——C2v，再用特征标表简化分子轨道组成计算。但就像考结构化学或量子化学的时候，大家在算特征标拆特征标的时候，总有大神一眼就看出轨道怎么拆一样，QMOT希望用简单的模型 经验积累跳过对称性分析，因此很适合用来讨论有机化合物。

QMOT的思路：根据QMOT规则4，先建立对称性最高的直线型CH₂的模型，直线型CH₂是D∞h，但不知道D∞h什么的也无所谓，因为对称性高，就容易想到轨道的组合方式。两个H的s轨道组合，只有相加（ψa ψb）相减（ψa-ψb）两种（这里忽略了归一化问题），而碳原子的s、px、py、pz轨道结构已经深入人心，且对称性很明显。

a.构建高对称性的线性H-C-H模型。碳的2s和同相的氢1s组合ψa ψb构成（零节面的）成键轨道和（二节面的）反键轨道（上图A和E）。ψa-ψb的对称性和p轨道一样，所以可以和一个p轨道形成（一节面的）成键轨道（上图的B）和（三节面的）反键轨道（图中未画出），另外两条p轨道未组合，形成非键轨道（上图C和D）。轨道能量高低判断判断依据QMOT规则14，这里C、D简并（能量相同）是因为2p的三个轨道能量相同。

b.利用高对称性模型建立对称性低的模型。（QMOT规则4）H-C-H弯曲后对称性下降，C∞轴消失，保留C₂轴，A、E中两个H的s轨道重叠增加，能量下降，B中2p轨道和H的2s轨道重叠下降，能量升高，C中重叠上升能量下降，D保持不变。

继续弯折时，对此性相同的非键轨道C由于弯折方向的趋势，能量下降，逐渐和对称性相同的反键轨道E二次组合，C能量继续下降形成成键轨道C'，E能量上升，形成E'。由此得到了σ(CH₂) 、π(CH₂)、σout (CH₂) 和一个单独的p轨道。从键的方向可以看出σout (CH₂) 和p轨道可以用来与其他基团成键。

（2）由亚甲基片段构建乙烯。因为知道乙烯中有C-Cσ键和π键，很容易想到σout (CH₂)-σout (CH₂）组成σ键，p-p形成π键，但还是要组合一遍。下图中左边是从头算方法得到的结果，右边是QMOT二次组合的结果。可以预见由于p-p的重叠方式原因，形成的π轨道能量高于out-out形成的σ轨道。

这个结果和事实相符合，乙烯有12个价电子（C₂H₄=4×2 1×4），六根化学键（σC-H×4 σC-C×1 πC-C×1），HOMO为π轨道，LUMO为π*轨道。

乙烷乙烯都是一级简并组合，来看一个二级非简并组合的例子。

某种原因上乙烯和甲醛成键的方式是相近的，氧原子相当于引入一个“微扰”，因为其他原子的电负性和原子半径对成键都有影响。QMOT规则12说：元素的电负性越强，其原子轨道能量就越低，规则5说：结构相似的分子，拥有性质相似的分子轨道，主要的差别在于占据公共轨道的价电子数目。以上两条规则为我们估计杂原子体系提供了方便。从下表能看出氧原子贡献给甲醛分子的原子轨道的能量比碳原子或氢原子所贡献的原子轨道的能量要低得多。要注意这表里的值并不是实验测定的数值，而是在扩展Hückel 理论中采用的Hii 值。由于是经验方法，氧原子p轨道的精确能量并不重要。

另外双原子分子的分子轨道模型中，不同原子形成的化合物分子轨道中一般没有简并的，QMOT中这有类似的结论。