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自由基聚合四种基元反应方程式(甲基丙烯酸甲酯自由基聚合基元反应)

来源:原点资讯(www.yd166.com)时间:2023-11-03 15:10:35作者:YD166手机阅读>>

X、T和t0的值直接从实验结果中获得。活化能(Ea)和指前因子(A)可以通过线性化ln(−ln(1−푥)) ln(푇 273.15)−ln(298.15푡0)vs−1푅⁄⁄(푇 273.15)来计算,如图2-2b所示,正己烷、正庚烷、环己烷和甲基环己烷热裂解的Arrhenius数据符合线性关系。

根据斜率和截距确定活化能(Ea)和指前因子(A),并汇总在表2-1中。正己烷、正庚烷、环己烷和甲基环己烷热裂解的活化能分别为244.2kJ/mol、238.9kJ/mol、391.8kJ/mol和350.0kJ·mol/L。

自由基聚合四种基元反应方程式,甲基丙烯酸甲酯自由基聚合基元反应(13)

文献中报道了类似的活化能,例如,正己烷热裂解的活化能为209-290kJ/mol,正庚烷热裂解的活化能为209-251kJ/mo,环己烷热裂解的活化能为360-390kJ/mol,甲基环己烷热裂解的活化能为345-368kJ/mol。烷烃结构显著影响热裂解活化能,按照正庚烷<正己烷<甲基环己烷<环己烷的顺序逐渐增大。

由此推断:

(1)与具有相同碳原子的环烷烃相比,链烷烃表现出较低的热裂解活化能。(2)链长的增加略微降低了链烷烃热裂解的活化能。

(3)与环己烷热裂解相比,甲基的存在降低了甲基环己烷热裂解的活化能。烷烃分子结构对热裂解活化能的影响与其对转化率的影响相似。

自由基聚合四种基元反应方程式,甲基丙烯酸甲酯自由基聚合基元反应(14)

在正己烷、正庚烷、环己烷和甲基环己烷热裂解中,检测并分析了甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、丙烯、丁烯、1,3-丁二烯和芳烃的生成。

质量选择性绘制为转化率的函数,如图2-3所示。观察到热裂解转化率和烷烃结构显著影响产物分布。例如,甲烷选择性(图2-3a)在0-12.5wt%的范围内,且按正己烷>甲基环己烷>正庚烷>环己烷的降序排列。

自由基聚合四种基元反应方程式,甲基丙烯酸甲酯自由基聚合基元反应(15)

乙烷选择性(图2-3b)在0-2.7wt%的范围内,且按正庚烷>正己烷>环己烷>甲基环己烷的降序排列。丙烷选择性(图2-3c)在0-0.8wt%范围内,仅在正己烷和正庚烷热裂解中检测到。乙烯选择性(图2-3d)在11.0-5.3.4wt%的范围内,且按正庚烷>正己烷>环己烷>甲基环己烷的降序排列。

丙烯选择性(图2-3e)在0-25.0wt%范围内,丁烯选择性(图2-3f)在0-17.3wt%范围内,二者均按正己烷>正庚烷>甲基环己烷>环己烷的降序排列。丁二烯选择性(图2-3g)在0-48.5wt%的范围内,且按环己烷>甲基环己烷>正己烷=正庚烷的降序排列。

自由基聚合四种基元反应方程式,甲基丙烯酸甲酯自由基聚合基元反应(16)

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