常规聚合物固体电解质基体填入无机填料（此处指惰性填料）的目的包括降低结晶度、形成锂离子输运通 道（在填料和基体界面处）、改善力学性能等。常用的无机填料包括二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆、钛酸钡等， 可以是 0 维材料（粉体），也可以是 1 维材料（纤维）。无机填料在电解质内的均匀、稳定分散，以及合适的用 量探索，都是聚合物固体电解质科学研究与工程化、商业应用的重要细分领域。

作为新兴的研究方向，和常规聚合物固体电解质不同，单离子聚合物固体电解质（当对应的阳离子是锂时） “自带”锂离子，锂离子迁移数高，电场导致的阴离子极化低。同时其也面临着离子电导率低（10E-5 S/cm 量级 以内）、界面特性和循环稳定性一般等问题。

室温熔融盐离子液体热稳定性好、不易挥发、电化学窗口宽（部分离子液体可耐受 5V 高压）、不易燃、离 子电导高，离子液体体系本身也是高性能电解液的重要分支（但其粘度高，浸润电极能力一般，而且昂贵）。聚 离子液体加入锂盐后形成的离子凝胶也具备导锂能力。该体系的锂离子电导率提升、综合性能优化与成本降低 探索也在进行。

总之，聚合物固体电解质的共性比较明显。如果希望将其作为全固态电池的一部分应用，如何强化离子电 导率、不同程度改善强氧化/还原条件下等稳定性等，仍有相当多的研究工作需要进行。

2、无机物：不失于“刚”的努力

无机固体电解质的导锂机理和电解液区别比较大。从优化离子电导的角度出发，既需要寻找具备合适的基 本元素组成与晶体结构的固体电解质基体，分析其导锂机制（晶态还是非晶态，晶粒导锂还是晶界导锂等），也 需要考虑合适的体相、界面优化手段。以主要的阴离子作为区分标准，无机固体电解质可以分为氧化物（晶态 的钙钛矿、钠超离子导体（作为约定俗成的材料结构描述，有部分非晶态）、石榴石，非晶态的 LiPON 薄膜）、 硫化物（晶态的锂超离子导体，比如锂锗磷硫，硫银锗矿等，以及一些非晶态硫化物）、卤化物等类别（也有部 分研究涉及氮化物、氢化物等）。无机物固体电解质的导锂机制通常是锂离子在以阴离子为框架的晶格间跃迁， 同时各具性能特点。无机物总体较硬，除块体离子电导之外，电极-电解质的界面接触也非常重要。

氧化物在电极材料中得到了广泛应用。如我们所知，三元正极、铁锂正极、锰酸锂正极是技术相对成熟的， 兼具离子电导和电子电导的正极；钛酸锂是技术相对成熟的，兼具离子电导和电子电导的负极。很自然地，发 明并遴选锂离子导通、电子绝缘的氧化物材料，是固体电解质研究工作的重点。

钙钛矿（通式 ABO3、物质 CaTiO3）结构是经典的无机晶体结构之一。在固体电解质领域，以镧、锂替代 钙形成的锂镧钛氧化物（LixLayTiO3，LLTO）随合成条件、组分不同有立方、四方、正交等多种晶体结构。

LLTO 的室温体相锂离子电导率可以达到 10E-4 到 10E-3 S/cm 量级。但是 LLTO 的合成对温度很敏感，高 温会导致锂损失；其界面电阻较高；最主要的是 4 价钛不耐还原，使得 LLTO 对锂金属不稳定，形成电子绝缘 性较差的产物。另外，业界也有对反钙钛矿型锂卤氧化物的研究。 钠超离子导体（NASICON）最初是对具有 NaA2(PO4)3 通式，钠离子导通能力较强的氧化物的统称。在用锂 取代钠后其锂离子电导率也较高。进一步的改性手段是用铝等三价元素取代钛，也可以同时用锗等四价元素取 代钛，得到经典的固体电解质材料 Li1 xAlxTi2-x(PO4)3（LATP）、Li1 xAlxGe2-x(PO4)3（LAGP）等。

NASICON 材料一般为六方相，锂离子电导可以达到 10E-4 到 10E-3 S/cm 量级。NASICON 固体电解质既可 以呈晶态，也可以用熔融淬火的方法获取非晶态-晶态共存的陶瓷来缓解界面电阻的问题。同样因为有 4 价钛存 在，LATP 对锂金属的化学稳定性低；LAGP 有所改善。 石榴石结构（通式 M3N2(SiO4)3 ，对应固体电解质通式 Li3 xA3B2O12）的固体电解质典型代表是锂镧锆氧化 物（Li7La3Ti2O12，LLZO）。LLZO 可以有立方、四方相两种晶体结构。

从 LLZO 出发，石榴石固体电解质的改性手段是以铝、钽、钇、钛等元素进行掺杂取代，典型的离子电导 率也是 10E-4 到 10E-3 S/cm 量级。LLZO 的化学稳定性总体尚可。 此外，采用磁控溅射方法得到的锂磷氧氮（LiPON）非晶薄膜也是重要的固体电解质。该材料的离子电导 率虽然不高（在 10E-6 S/cm 量级），但是厚度仅 1 微米，而且热稳定好、电化学窗口宽，适合作为特种应用固 态薄膜电池的固体电解质。 和-2 价氧不同，-2 价硫的半径大，电子云变形程度大。在晶格中以硫替代氧而得到的硫化物固体电解质中， 锂离子体相扩散的通道尺寸更大，而且锂离子受到的电束缚更小，这使得硫化物固体电解质可以表现出更高的 离子电导（有模拟计算结果表明，晶态硫化物固体电解质的离子电导率和晶体结构有关，体心立方优于面心立 方）；硫化物固体电解质也比氧化物体系柔软。但是另一方面，硫化物的稳定性比氧化物低，需要对电池施加较 高外压保持物相，而且对空气中的水和氧气敏感。另外，硫化物固体电解质在和层状氧化物正极搭配时在界面 上会产生空间电荷层，影响界面附近的锂离子电导。

锂超离子导体（LISICON）本指由 Li4GeO4 和 Zn2GeO4 形成的固溶体，以及成分为 Li3 xXxY1-xO4，具有γ磷酸锂晶体结构的氧化物。该类材料室温离子电导偏低。研究者后来以硫取代氧，以磷取代锌，得到了 Li4GeS4-Li3PS4 锂锗磷硫（LGPS）系材料。

LGPS 固体电解质及其经硅、氯等取代的衍生物具有非常高的室温离子电导，Li10GeP2S2甚至达到 10E-2 S/cm 量级，在当今固体电解质体系中占有重要地位。但是 LGPS 的稳定性差，对正极钝化、对锂金属负极持续发生 副反应，限制了其实际应用。 硫银锗矿结构固体电解质 Li7PS6 锂离子电导较低，但优化成分至 Li7P3S11 后离子电导率大幅提升至 10E-2 S/cm。另一方面，在以卤素取代硫形成 Li6PS5X（X 为卤素离子，尤其以氯的效果最好，溴次之）固体电解质后， 材料体系中的缺陷增加，离子电导率可以提升至 10E-3 S/cm。硅、锗等元素取代部分磷（同时出于离子尺寸的 考虑，选用大半径的卤素碘与其搭配）后，离子电导率还会有一定程度的提升，如 Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3 也达到 10E-2 S/cm。硫银锗矿固体电解质对正极钝化、对锂也钝化。

非晶态的硫化物固体电解质是硫化锂和其他硫化物形成的硫化物固体电解质，如 Li2S-P2S5、Li2S-SiS2 等， 组成多样。该类材料经过部分硫化物、氧化物掺杂，或经过高温处理形成玻璃陶瓷物相，可以提升室温离子电 导率至 10E-4 到 10E-2 S/cm 量级。非晶态硫化物固体电解质对正极钝化、对锂钝化。 卤化物固体电解质的典型成分是 LiAX4 或 LixAX6，卤离子和中心过渡金属电负性、半径共同决定成分和晶 体结构。卤化物固体电解质的性能特征和卤离子类型、过渡金属中心元素类型（及固体电解质的晶体结构）的 关联程度较大。总体而言，和-2 价氧相比，-1 价卤素离子氯、溴、碘的半径大，以晶格卤离子替代晶格氧得到 的卤化物固体电解质对应锂离子体相扩散的通道尺寸可能更大；离子极化能力更弱，锂离子受到的电束缚可能 更小。这使得卤化物固体电解质具有高离子电导率的潜质。另外，卤化物固体电解质相比氧化物也更柔软。但 是，其一般对潮湿环境、对锂金属也比较敏感。 有研究工作认为，对于氯、溴基卤化物固体电解质，中心过渡金属离子选择第三主族元素，材料抗还原性 不好；选择第三副族元素，抗还原性有改善。