固态电池专利的主题以电解质材料的合成和改性、电解质和电极的适配、电池制造等为主，也有电池成组、 控制策略等内容（本文不述及）。

2、专利内容浅析：电解质、电极和电池

丰田在固态电池领域进行了广泛的研究，硫化物固体电解质是其主要方向。 专利 CN111755740A 描述了由硫化锂、硫化磷、氯化锂等合成硫银锗矿 LiPSCl 固体电解质的方法，电解质 的离子电导率达到 10E-3 S/cm；专利 CN110492171 A 描述了不同热处理温度和热处理时间对硫银锗矿固体电解 质的离子电导率的影响（较高温度 300 度、保温 5 分钟的离子电导率最高）；专利 CN 108923061B 描述了部分 氧取代硫形成的固体电解质 LiPSO（有的实施例还添加部分碘化锂）在热稳定性方面的优势；专利 CN109004267A 描述了逐步合成硫银锗矿 LiPSIBr 固体电解质的方法等。

丰田也布局了石榴石固体电解质，见专利 CN112952187A、CN109428116A 等。 丰田还将硫化物、氧化物固体电解质进行复合（氧化物固体电解质还进行了过渡金属掺杂），硫化物固体电 解质含量占比足够高时样品才体现出了较高的离子电导率，见专利 CN106848389B；在正极（实施例为钴酸锂） 表面包覆磷酸锂-硅酸锂纳米层以适配不耐高电压的固体电解质（如硫化物固体电解质）等。 但是另外一方面，丰田的专利工作数据公开并不十分详尽，我们关心的固体电解质、电池性能参数大概率 有待进一步披露。这不能不说是一个遗憾。 松下除了以依托高镍三元正极、硅碳负极的圆柱电池适配特斯拉若干车型在动力电池界享誉外，在固体电 解质领域也有相当多的研究工作。 授权于 2022 年的专利 CN111316379B 研究了卤化物固体电解质 LiYCl 在锂含量和理论化学计量比有区别的 条件下，固体电解质的离子电导率和温度的关系。研究工作显示，适当的 Li 含量缺失、Y 含量增加（实施例对 应成分是 Li2.60Y1.07Cl6）可以提升材料的室温离子电导率至 10E-4 S/cm。当然，样品需要在加压条件下测试；高 温对离子电导率的提升也有正面作用。

松下还研究了不同的苯基有机物（分别卤代、带有醚基、硅氧基等）和卤化物或硫化物固体电解质复合（作 为分散剂使用，后续减压除去），对固体电解质离子电导率的影响。研究工作显示，乙基苯、二甲苯、苯甲醚等 效果较好。见于专利 CN112771626A。 公布于 2021 年的专利 CN112424974A 描述了以离子液体 BMP-TFSI、锂盐 LiTFSI、卤代硅氧烷、硅醇盐等 制备混合凝胶态固体电解质的方法。部分样品的室温离子电导率超过 10E-3 S/cm。另外，此凝胶态固体电解质 可以和电极材料有效复合。

三星是动力电池产业的先驱之一，前述软包硫化物固态电池实现了 900Wh/L 的体积能量密度和 1000 次循 环寿命。其在固态电池领域也有相当专利布局。 公布于 2021 年的专利 CN112777578A 描述了混合不同含量的硫化锂、硫化钠（如需要进行钠掺杂）、硫化 磷、氯化锂、溴化锂等材料并高能球磨，再真空热处理获得固体电解质的方法。获得固体电解质后，和包覆有 氧化锂-氧化锆的高镍三元正极、锂金属负极叠层（固体电解质中添加了苯乙烯-丁二烯橡胶，并使用二甲苯和二 乙苯分散剂制浆料，涂布后干燥）再高压复合，可制得固态电池。研究工作取得的固体电解质离子电导率在 10E-3 S/cm，且研究者认为，高溴含量可以提升电池的综合性能。

公布于 2020 年的专利 CN111146492A 描述了含多层固体电解质的固态电池的制造方法。从实施例看，电池 正极层使用包含 LiPSCl 固体电解质粉末的高镍三元材料；固体电解质层使用 LiPSCl 材料；粘合层使用 LiPSClBr， 但粘合剂聚丙烯酸的占比更高；负极使用银碳复合材料；辊压或热压制成电池。研究者认为，粘合层的存在降 低了电池电阻，提升了电池的倍率性能。

公布于2018年的专利CN108232289A描述了以强化颗粒对聚合物固体电解质进行复合的提升综合性能的方 法。研究者以 3 微米平均粒径的聚芳香烃（实施例是聚(苯乙烯-b-二乙烯基苯)嵌段共聚物）微球和 LiFSI 混合并 涂覆于锂金属负极上干燥形成保护层，复合 PEO-LiFSI 固体电解质，还可再复合 LATP 固体电解质，搭配高镍 三元正极，形成固态电池。

研究者认为，这种复合结构可以发挥各种固体电解质的性能优势，提升高镍-锂金属这种高能量密度体系电 池的寿命表现。

LG 化学（LG 能源解决方案，本文不做区分）在锂电池领域有诸多建树。固态电池方面其也进行了若干探 索。 公布于 2020 年的专利 US20200358085A1 比较了一系列用于硫化物固体电解质 LPS 的溶剂和粘结剂的具体 效果。固体电解质样品的实际厚度在 60 微米以下，搭配锂金属负极的循环寿命在 1000-2000 小时之间。研究工作显示，二甲苯作为溶剂，固体电解质活化能低；己烷作为溶剂，固体电解质高温离子电导率高。

公布于 2020 年的专利 CN112055909A 描述了在电极材料之间填充聚合物固体电解质以改善电极-电解质材 料接触的方法。从实施例看，正极使用高镍三元材料，并和 PEO-LiFSI（溶剂丁腈，不同温度-时间退火干燥） 复合，孔隙率约 10%-超过 20%；固态电解质层同样使用 PEO-LiFSI；负极使用锂金属。实施例在 4V 截止电压 下的放电比容量接近 140mAh/g，低倍率循环 30 次后容量保持率在 70%以上，优于比较例。

公布于 2021 年的专利 CN112602208A 描述了具备多层结构的聚合物固体电解质。其中，第一聚合物电解质 层是脂肪族二腈化合物，用于耐正极高电压，离子电导率可达 10E-4 S/cm；第二聚合物电解质层是含离子液体、 锂盐的 PEO，用于耐负极低电压，离子电导率可达 10E-4 S/cm；二者都可以添加填料。最后得到的复合聚合物 固体电解质厚度约 50 微米，离子电导率 10E-4 S/cm。

日本著名企业三井在固体电解质方面也有若干研究工作。如公布于 2020 年的专利 CN112106230A 显示，适 量（几百 ppm）铝掺杂的 LiPSX 固体电解质可以取得接近 10E-2 S/cm 的离子电导率；公布于 2021 年的专利 CN112203975A 显示，少量掺杂氯溴化锂后，LPSX 固体电解质的耐潮湿空气能力有所提升等。三井在聚合物固 体电解质方面也有部分研究工作。

作为人气较高的固态电池企业，QuantamScape 也布局了若干技术专利。 公开于 2019 年的专利 WO2019236904A1 描述了具备氧化物-硫化物复合电解质层的固态电池，其中氧化物 和负极接触，硫化物和正极接触。 从实施例看，正极可选择三元材料、钴酸锂（包覆铌酸锂）等，并和部分硫化物固体电解质复合；固体电 解质中，硫化物部分是 LSTPS（LiSiSnPS），氧化物是经包覆的石榴石；负极为锂金属；电池加外压。在 45 度、 C/3 倍率、较高的充放深度下下循环，50 圈容量保持稳定。