公布于 2020 年的专利 US20200176743A1 描述了将 NCA 正极、PVDF-HFP-EC-PC-6F 凝胶聚合物固体电解 质、LLZO 橄榄石固体电解质、锂金属负极复合制成锂电池的方法。其中,凝胶聚合物固体电解质的主要成分 也可以换成 PAN 等。研究者还论述,凝胶态固体电解质的阻抗比电解液更低,可能是因为其对氧化物固体电解 质的润湿性更好。
公布于 2020 年的专利 US20200067137A1 描述了硫化物固体电解质和部分聚合物复合,对离子电导率的影 响。结果显示,聚丙烯、各类聚乙烯和硫化物固体电解质复合的离子电导率相对较高。
公布于 2020 年的专利 US10826115B2 描述了较高使用温度条件下离子电导率达到 10E-2 S/cm 的 LPSI 固体 电解质的合成及对应电池的性能。该固体电解质最佳退火温度约 200 度,复合 PE、PP 等聚合物后可搭配三元 正极高电压(三元正极包覆有锆酸锂,并掺杂硫化物电解质 LSTPS)及搭配锂金属,但高倍率条件下容量衰减 较大。
QS 还进行了若干硫化物固体电解质基础材料体系的研究,见于专利 US20180342735A1,US20200251741A1 等。 SolidPower 公布于 2019 年的专利 WO2019051305A1 描述了一类组成为锂硼磷的固体电解质 LBS,合成手 段是氩气气氛下混合硫化锂、单质硼、单质硫,密闭融化反应,成分可调。研究者认为,该类材料中的部分例 子(Li5B7S13)室温离子电导率有望高达 10E-2 S/cm。该体系的问题是电化学窗口较窄,电压过低或过高的时候 分解产物不导锂。
公布于 2021 年的专利 US20210126281A1 描述了以硫化物固体电解质 LPSCl 分别作为正极保护层和负极保 护层,再以复杂硫化物作为固体电解质中间层,改善电池性能的方法。从实施例看,保护后的电池循环寿命得 到有效提升。
上述复杂硫化物固体电解质中间层的组成是 LPSBH,其制备手段是以不同含量的 Li3PS4 和 LiBH4 混合溶 剂并球磨,在 70 度烘干并热处理。该类型固体电解质的室温离子电导率超过 10E-3 S/cm。可见专利 US20210296690A1。 我国多个液态锂电池企业、电池创业企业和电池材料企业在固态电池领域也展开了技术布局,内容涵盖固 态电池的多个细分方向。
宁德时代获授权于2021年的专利CN111864256B描述了Li2S-P2S5-MxS2O3玻璃陶瓷固体电解质的合成方法。 从实施例看,研究者湿法混合硫化锂、硫化磷、硫代硫酸钠(微量),再加热、保温至 250 度,磨碎得到固体电 解质。固体电解质粉体和三元正极 3:7 复合,再和固体电解质层、锂金属层压力成型,得到固态电池。固体电 解质的离子电导率超过 10E-3 S/cm,正极首周比容量 130mAh/g 左右,100 次循环后循环寿命保持率在 80%到 90%以上。
获授权于 2021 年的专利 CN110661051B 描述了硫化物固体电解质-固态电池的回收工艺,可以认为是使得 固态电池全生命周期环保特性得以实现的前瞻性工艺技术研究。硫化物固体电解质-固态电池回收的核心在制浆 -添加硫粉-过滤分离,固体电解质溶解于液相,电极材料沉淀于固相。实施例显示,正负极(钴酸锂、石墨)和 电解质(Li3PS4)的回收率均在 90%以上。研究工作还认为,回收的电池材料结构未破坏,可以重复使用。
宁德时代还进行了和固体电解质复合的正极材料体系研究、无机电解质和锂盐复合的研究等,见于专利CN111864205A、CN112117485A 等。 比亚迪获授权于2021年的专利CN109728339B 描述了聚合物体系的固体电解质及对应固态电池的制备方法。 从实施例看,聚合物是聚偏氟乙烯-六氟丙烯-丙烯酸羟基酯,添加锂盐 LiTFSI 和填料二氧化硅,进行液相偶联, 最后干燥成膜。该固体电解质可以搭配铁锂、钴酸锂等。固体电解质的室温离子电导率在 10E-4 S/cm。 获授权于 2017 年的专利 WO2017128983A1 描述了在正极颗粒表面包覆硫化物-聚合物复合电解质的方法。 从实施例看,研究者首先制取硫化物(种类多样)-聚合物(种类多样,添加 LiTFSI)乳液,再加入正极材料(种 类多样,甚至使用了高电压的镍锰酸锂)分散均匀,再涂布、烘干即可得到正极极片。后续可以搭配硫化物固 体电解质及锂箔,得到全固态锂电池。研究者认为,进行固体电解质包覆后,电池的阻抗得到有效降低。
获授权于 2020 年的专利 CN109428053B 思路类似,未使用聚合物固体电解质,只用硫化物固体电解质和正 极复合。另外,比亚迪对 NASICON 氧化物固体电解质也有研究,见于专利专利 WO2016206430A1。 赣锋锂业公布于 2020 年的专利 CN112151858A 描述了以氧化物固体电解质为基体,加入粘结剂、增塑剂流 延成固体电解质膜的方法,不同类型的氧化物固体电解质膜可以复合。最后得到的固体电解质膜的离子电导率 在 10E-4 S/cm。 授权于 2020 年的专利 CN109768330B 描述了凝胶态电池的制备方法。该电池包括钴酸锂、PVDF 和硫化锂 复合的正极,石墨和硫化锂复合的负极,6F 电解液和 PVDF 混合的凝胶态固体电解质,还需要二次注液和热压、 冷压。实施例显示,该类型电池 1C 倍率 500 次循环后容量保持率超过 90%,可以通过过充测试,2C 放电容量 和 0.2C 放电容量接近。
公布于 2020 年的专利 CN111799513A 描述了一种无隔膜的准固态电池及其复合极片的制备方法,包括正极 片(三元材料)、复合极片和界面润湿添加剂(6F 和酯类电解液),复合极片包括负极片(石墨)、无机固态电 解质层(LLZO、LATP、LAGP 等,复合 PVDF,5-10 微米)和有机聚合物层(PVDF、EVA 等,1 微米),无机固态电解质层涂覆于负极片的双面,有机聚合物层涂覆于无机固态电解质层的表面。研究者认为,双层涂覆可 以代替隔膜,无机层强度高,有机层可以热关断。
国轩高科公布于 2020 年的专利 CN112086678A 描述了组合运用陶瓷基离子导体、聚合物离子导体和锂盐, 并在正极中添加微量电解液,获取高性能固态电池的方法。从实施例看,聚合物固体电解质类型多样,锂盐是 LiTFSI 和 LiDFOB 的混合物;陶瓷固体电解质是 LLZTO 或 LATP。最终复合电解质样品的离子电导率可达 10E-3 S/cm。电解质对应的正极是 LATP 包覆的高镍三元材料,负极是锂金属。实施例容量、循环寿命占据优势。研 究者计算得到部分实施例的质量能量密度超过 400Wh/kg。
公布于 2020 年的专利 CN111769322A 描述了以二异氰酸酯、锂盐、梳状大分子多元醇、扩链剂、催化剂为 原料,通过异氰酸酯与梳状大分子多元醇以及锂盐的预聚反应,加入小分子扩链剂以及催化剂扩链,制备无溶 剂型全固态聚合物电解质的方法。该电解质的离子电导率一般,且研究工作只给出了搭配磷酸铁锂正极的实施例。 公布于2021年的专利CN112786890A描述了将至少一侧带涂层的正极片和至少一侧带涂层的负极片经叠片 或卷绕方式贴合在一起,涂层面相贴合,然后采用先热压再冷压处理使得正、负极片上的涂层互融、冷却固化 形成,热塑性有机/无机电解质涂层,最终制得固态电池的方法。从实施例看,正极侧的固体电解质是 LLZO, 粘结剂是 PVDF,配合铁锂正极;负极侧的固体电解质是 PEO 和少量 LLZO、6F,配合石墨负极。研究工作未 给出离子电导率情况。
国轩高科也有氧化物固体电解质、聚合物-填料-锂盐固体电解质、氧化物固体电解质&碳管包覆正极、隔膜 涂覆导电陶瓷、固态电池模组等内容的研究,见于专利 CN106803601A、CN110061294A、CN112164776A、 CN112952296A、CN113363649B 等。 蜂巢能源在固态电池方面的研究较广泛,如研究了聚合物固体电解质包覆正极/负极形成人造 SEI、脂肪酯 类聚合物固体电解质的合成、硫化物固体电解质和无纺布复合、氧化物固体电解质和 PI 膜复合、Li-In-Cl-F 卤 化物固体电解质的合成等内容,见于专利 CN113690418A、CN110518282B、CN109786817A、CN112786956A、 CN114335681A 等。 蜂巢能源公布于 2020 年的专利 CN111628158A 描述了在高镍三元正极表面球磨包覆少量纳米级 LATP 和 LNTO(LiNb0.5Ta0.5O3)的方法。研究者认为,该双包覆手段可以缓解界面副反应,降低界面阻抗。从实施例看, 双包覆正极样品搭配 LPSCl 固体电解质,对应电池的首次比容量较高,100 周循环后容量保持率也较高,超过 90%。
公布于 2021 年的专利 CN112635814A 描述了由基膜-纳米陶瓷颗粒层-硫化物固体电解质层组成的硫化物固 体电解质膜的制备方法。研究者认为,纳米陶瓷颗粒层在基膜表面的主要作用是增加基膜吸液后的保液及吸液 能力,以保证溶剂不会挥发从而导致电解质膜的电导率降低;硫化物电解质层的目的在于利用它颗粒柔软且高 电导率的特性,在后续加压复合正负极极片电池成形时,电池界面阻抗会更低。从实施例看,纳米陶瓷颗粒层 可以是 LATP 或者 LLZTO;涂布陶瓷颗粒浆料后,PET 无纺布基膜需要吸满电解液;硫化物固体电解质是 LPSCl; 对应正极可以选择主流正极材料体系;最后获得的复合固态电池低倍率充电比容量约 230mAh/g,放电比容量约 210mAh/g,首效约 90%,循环寿命尚可。