操作步骤:在配备磁子的干燥的三口瓶(25mL)中,添加化合物1-(2-(苄胺基)苯基)乙酮(0.25mmol)和四丁基四氟硼酸铵(658.5mg,0.2M),瓶子配有铂电极(1.5×1.5cm2)作为阳极和阴极,然后利用双排管置换成氮气氛围,在氮气的保护下,通过注射器将二甲基亚砜(6.5mL)和叔丁醇(1.5mL)分别注入烧瓶中,将反应混合物搅拌并在60℃下以10mA的恒定电流电解3h。
反应过程中利用薄层色谱观察反应情况,待反应完成后,冷却至室温,再用蒸馏水清洗反应混合物并用乙酸乙酯(20mL)萃取3次,萃取结束后,将有机层合并,用无水Na2SO4干燥,将干燥后的有机层转入100mL的圆底烧瓶中,加入100~200目的硅胶一勺,经旋转蒸发仪处理后得到干燥的待分离的样品,样品通过硅胶色谱纯化(石油醚/乙酸乙酯=1/1)得到产物4-喹诺酮固体化合物。
电化学合成的影响因素相对较多,如使用电极材料、电流的大小、反应时间、反应温度、反应溶剂等都会影响最终的产率,本实验采用单一变量法对以上可能产生影响的因素进行逐一筛选,对电极材料如使用铂片做阳极,铂片、镍片、碳棒、铁片、铜片等分别做阴极,发现在使用铂片阳极和铂片阴极的电极组合是该电化学转化的最适宜的电极组合。
对不同的电流强度如20mA、15mA、10mA、5mA进行筛选,可以得到当使用电流大小为10mA时反应最好,对不同反应温度的筛选中发现温度为60℃时是该电化学合成最优的反应温度,在对不同溶剂如乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、氯苯、二甲基亚砜、叔丁醇等的筛选,发现二甲基亚砜与叔丁醇的混合溶剂是该反应最优的温度。
通过以上条件的筛选会引导学生得到该电化学合成的最佳的反应条件为:两个铂电极作为反应电极,叔丁醇钠为碱,四丁基四氟硼酸铵为电解质,二甲基亚砜与叔丁醇为溶剂,10mA恒电流60℃反应3h,可以以73%的产率得到化合物2-苯基4-喹诺酮(图2)。
控制实验表明不通电该反应不能发生,说明该反应是由电驱动而发生的(表3,序号2),不加叔丁醇钠只能得到恒量的目标产物,说明碱在体系中也起到了关键作用(表3,序号3),不加四丁基四氟硼酸铵反应也不能发生,因为电化学反应没有电解质溶液中的电阻较大,导致反应电压超过量程而不能发生反应(表3,序号4)。