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73.电泳和毛细管电泳分离
a电泳: 在电场作用下,电解质中带电粒子以不同的速度向电荷相反的方向迁移的现象。
利用这一现象对化学或生物物质进行分离分析的技术常常称为电泳技术。
纸电泳 ; 薄层电泳 ; 聚丙稀酰胺电泳; 琼脂糖电泳等
等电聚焦电泳;等速电泳
柱状电泳; U形电泳;高效毛细管电泳
b高效毛细管电泳分离:在充有电解质溶液的毛细管两端施加高电压,溶解在电解质中的物质组分根据电位梯度及离子淌度的差别,得以电泳分离。
c淌度与Zeta电势:淌度: 溶质在给定缓冲溶液中单位时间间隔和单位电场强度下移动的距离。
带电离子移动速度=淌度×电场强度
淌度=(介电常数×Zeta电势)/(4×π×介质粘度)
带电粒子和毛细管内壁表面电荷形成双电层的Zeta电势的大小与粒子表面的电荷密度有关,质量一定的离子电荷越大,Zeta电势越大;电荷一定质量越大,Zeta电势越小。
d电渗流: 毛细管中液体在外加电场作用下相对于带电的管壁整体向一个方向移动。
影响电渗流的因素有: 电场强度、毛细管材料、溶液pH值、电解质成分及浓度、温度、添加剂等。
74.气浮分离法
原理: 液体里的一和几个组分转移到气泡表面,载有被分离组分的气泡进而聚集成泡沫到达液体上部,分离和破裂泡沫,收集组分。
a离子气浮分离法:
离子溶液中,加入适当络合剂,调至适当酸度,生成络合物离子,再加入与络离子带相反电荷的表面活性剂,形成离子缔合物,通入气体,鼓泡,吸附在气泡表面上浮至溶液表面。
影响因素有:酸度;表面活性剂;离子强度;络合剂;气泡大小
b沉淀气浮分离法: 溶液中被分离的痕量金属离子与某些无机或有机沉淀剂形成共沉淀或胶体,加入与沉淀或胶体带相反电荷的表面活性剂,通气沉淀粘附在气泡表面浮升至液体表面,与母液分离。
c溶剂气浮分离法: 在含有被分离组分的水溶液上部覆盖一层与水不混溶的有机溶剂,当附着有被分离组分的表面活性剂气泡升至水溶液上部,气泡就会溶入有机相或悬浮在两相界面成为第三相,从而分离。
75,膜分离法
膜可以是固态也可以是液态或气态,膜本身为一相,有两个界面,与所隔开的物质接触,但不互溶。
膜可以是全透性或半透性。
膜分离根据浓度差,压力差和电位差进行。
76.精密度(precision):同一分析仪器的同一方法多次测定所得到数据间的一致程度,是表征随机误差大小的指标,即重现性。
按国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)规定,用相对标准差dr表示精密度(也记为RSD%):
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80.吸收:当电磁波作用于固体、液体和气体物质时,若电磁波的能量正好等于物质某两个能级(如第一激发态和基态)之间的能量差时,电磁辐射就可能被物质所吸收,此时电磁辐射能被转移到组成物质的原子或分子上,原子或分子从较低能态吸收电磁辐射而被激发到较高能态或激发态。
a原子吸收:当电磁辐射作用于气态自由原子时, 电磁辐射将被原子所吸收。
原子外层电子任意两能级之间的能量差所对应的频率基本上处于紫外或可见光区,气态自由原子主要吸收紫外或可见电磁辐射。
电子能级数有限,吸收的特征频率也有限。
原子通常处于基态,由基态向更高能级的跃迁具有较高的概率。
在现有的检测技术条件下,通常只有少数几个非常确定的频率被吸收,表现为原子中的基态电子吸收特定频率的电磁辐射后,跃迁到第一激发态、第二激发态或第三激发态等。
b分子吸收:当电磁辐射作用于分子时,电磁辐射也将被分子所吸收。分子除外层电子能级外,每个电子能级还存在振动能级,每个振动能级还存在转动能级,因此分子吸收光谱较原子吸收光谱要复杂得多。分子的任意两能级之间的能量差所对应的频率基本上处于紫外、可见和红外光区,因此, 分子主要吸收紫外、可见和红外电磁辐射,表现为紫外-可见吸收光谱和红外吸收光谱。
c磁场诱导吸收:将某些元素原子放入磁场,其电子和核受到强磁场的作用后,它们具有磁性质的简并能级将发生分裂,并产生具有微小能量差的不同量子化的能级,进而可以吸收低频率的电磁辐射。
81.发射:当原子、分子和离子等处于较高能态时,可以以光子形式释放多余的能量而回到较低能态,产生电磁辐射,这一过程叫做发射跃迁。
a原子发射:当气态自由原子处于激发态时,将发射电磁波而回到基态,所发射的电磁波处于紫外或可见光区。通常采用的电、热或激光的形式使样品原子化并激发原子,一般将原子激发到以第一激发态为主的有限的几个激发态,致使原子发射具有限的特征频率辐射,即特定原子只发射少数几个具有特征频率的电磁波。
b分子发射:通过光激发而处于高能态的原子和分子的寿命很短,它们一般通过不同的弛豫过程返回到基态,这些弛豫过程分为辐射弛豫和非辐射弛豫。
辐射弛豫通过分子发射电磁波的形式释放能量,而非辐射弛豫通过其他形式释放能量。
82.基于原子、分子外层电子能级跃迁的光谱法
包括原子吸收光谱法、原子发射光谱法、原子荧光光谱法、紫外-可见吸收光谱法、分子荧光光谱法、分子磷光光谱法、化学发光分析法,吸收或发射光谱的波段范围在紫外-可见光区,即200nm~800nm之间。
对于原子来讲,其外层电子能级和电子跃迁相对简单,只存在不同的电子能级,因此其外层电子的跃迁仅仅在不同电子能级之间进行,光谱为线光谱。
对于分子来讲,其外层电子能级和电子跃迁相对复杂,不仅存在不同的电子能级,而且存在不同的振动和转动能级,宏观上光谱为连续光谱,即带光谱。
a 原子吸收光谱法
基于基态原子外层电子对其共振发射的吸收的定量分析方法,其定量基础是Lambert-Beer(朗伯-比尔)定律。可定量测定周期表中六十多种金属元素,检出限在ng/mL水平。
b原子发射光谱法
基于受激原子或离子外层电子发射特征光学光谱而回到较低能级的定量和定性分析方法。其定量基础是受激原子或离子所发射的特征光强与原子或离子的量呈正比相关;其定性基础是受激原子或离子所发射的特征光的频率或波长由该原子或离子外层的电子能级所决定。
c原子荧光光谱法
气态自由原子吸收特征波长的辐射后,原子外层电子从基态或低能态跃迁到高能态,约经10-8s,又跃迁至基态或低能态,同时发射出与原激发波长相同或不同的辐射,称为原子荧光。
d紫外-可见吸收光谱法
紫外-可见吸收光谱是一种分子吸收光谱法,该方法利用分子吸收紫外-可见光,产生分子外层电子能级跃迁所形成的吸收光谱,可进行分子物质的定量测定,其定量测定基础是Lambert-Beer定律。
e分子荧光光谱法和分子磷光光谱法
分子吸收电磁辐射后激发至激发单重态,并通过内转移和振动驰豫等非辐射驰豫释放部分能量而到达第一激发单重态的最低振动能层,然后通过发光的形式跃迁返回到基态,所发射的光即为荧光。
当分子吸收电磁辐射后激发至激发单重态,并通过内转移、振动驰豫和系间窜跃等非辐射驰豫释放部分能量而到达第一激发三重态的最低振动能层,然后通过发光的形式跃迁返回到基态,所发射的光即为磷光。
83.基于分子转动、振动能级跃迁的光谱法
基于分子转动、振动能级跃迁的光谱法即红外吸收光谱法,红外吸收光谱的波段范围在近红外光区和微波光区之间,即750nm~1000μm之间,是复杂的带状光谱。
不存在电子能级之间的跃迁,只存在振动能级和转动能级之间的跃迁,而分子中官能团的各种形式的振动和转动直接反映在分子的振动和转动能级上,分子精细而复杂的振动和转动能级,蕴涵了大量的分子中各种官能团的结构信息,因此,只要能精细地检测不同频率的红外吸收,就能获得分子官能团结构的有效信息。通常情况下,红外吸收光谱是一种有效的结构分析手段。
84.光谱法的分类