第一作者：Ning Xi, Yanmei Zang
通讯作者：于小雯，刘宏，桑元华
通讯单位：山东大学
论文DOI：https://doi.org/10.1002/aenm.202301572
全文速览
高地壳丰度的过渡金属氧化物有望作为高效电催化剂用于生物质醇氧化。在本研究中，作者通过在碳纤维纸 (CFP) 电极上生长CoO 和 Co3O4催化剂，并通过甘油、二醇和一元醇的电催化氧化反应揭示了催化剂的电子结构和催化活性之间的关系。原位电化学测试表明，相较于Co3O4/CFP电极，CoO/CFP电极展现出更低的界面阻抗、更迅速的电荷转移以及更快的氧化速率，从而在醇氧化反应中表现出更高的催化活性。特别是在甘油氧化反应中，CoO/CFP电极仅需要1.32 V即可达到10 mA cm-2电流密度，电势比Co3O4/CFP电极低了120 mV。此外，CoO/CFP电极还能以低能耗、高选择性和高效率将生物醇氧化为甲酸盐、乙酸盐和乙醇酸盐等高附加值产物。理论计算进一步证实了八面体配位的Co-O位点在C3-C1醇的吸附、活化和氧化中的主导作用。这项工作揭示了晶体结构中的八面体位点可用于设计用于醇氧化的高效过渡金属氧化物催化剂。
背景介绍
随着现代工业的发展，化石燃料的快速消耗导致了日益严重的能源危机和严重的环境问题。氢作为一种具有高重量能量密度的环保清洁燃料，被认为是化石燃料的理想替代能源。其中，电解水制氢作为一种高效、清洁且具有前景的产氢策略备受关注。该过程包括两个半反应：阴极的析氢反应（HER）和阳极的析氧反应（OER）。在此过程中，OER是最耗能的步骤，其动力学缓慢且过电势较高，严重阻碍了水电解的实际应用。此外，阳极产生的氧气价值较低，与阴极氢气混合时会引发爆炸风险。
用易氧化分子的氧化代替阳极 OER 是一种有前途的策略，其可以降低阳极氧化的能量输入并提高产物价值。生物质醇，如甲醇、乙醇、1,2-丙二醇、乙二醇和甘油，近来受到广泛关注，因为其含有活性羟基，使其相对于水更容易被氧化。并且这些醇不仅资源丰富、成本低廉，而且可以转化为高附加值产品。例如，甘油作为生物柴油生产的副产品，可以通过电化学氧化生成各种C3-C1产物，如甘油醛、甘油酸、二羟基丙酮、甲酸等；而以乙醇和甲醇为代表的一元醇则最终可分别被氧化为乙酸和甲酸；另一方面，以乙二醇、1,2-丙二醇为代表的二元醇可被氧化成乙醇酸、乙酸或甲酸。在电催化醇氧化反应中，电催化剂对于影响反应活性和效率起着关键作用。贵金属（如Pt、Pd、Au等）及其合金（PtRu、PtSb、PtBi等）在过去几十年中得到了广泛的研究，因其能够显著降低醇氧化的能垒，并具有非常低的过电势。但它们的稀缺性、高成本以及不稳定性等缺点限制了醇氧化的大规模实际应用。高丰度的过渡金属（TM）因其成本效益和稳定性等优点而逐渐受到研究关注，并有望成为贵金属催化剂的替代品。
此外，针对OER电催化剂的深入研究，已有一些设计原理可以扩展到醇氧化。尖晶石氧化物是 OER 常用的电催化剂，其具有由八面体和四面体位点组成的典型立方晶格。这两种位点之间的共价竞争主导着阳离子位点的暴露，从而主导了 OER 活性。据报道，八面体阳离子的催化活性高于四面体阳离子，这主要是由于氧阴离子的电荷更容易转移到占据八面体位置的金属阳离子，在氧阴离子和八面体阳离子之间产生了强的轨道重叠相互作用，从而大大提高了OER活性。然而，多面体配位对醇氧化催化剂活性的影响却鲜有报道。
图文解析
图1. a) CoO/CFP和Co3O4/CFP电极的合成示意图。b,c) CoO/CFP 的 SEM 图像。d) CoO纳米线的TEM图像。e)单根 CoO 纳米线的 HRTEM 图像。f,g) Co3O4/CFP 的 SEM 图像。h) Co3O4 纳米线的 TEM 图像。i) Co3O4 纳米线的 HRTEM 图像。
